www.diagram.com.ua
www.diagram.com.ua

Русский: Русская версия English: English version

Translate it!

+ Поиск по всему сайту
+ Поиск по журналам
+ Поиск по статьям сайта
+ Поиск по каталогу схем
+ Поиск по схемам СССР
+ Поиск по Библиотеке

ВСЕ СТАТЬИ А-Я

БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА
ЭНЦИКЛОПЕДИЯ РАДИОЭЛЕКТРОНИКИ И ЭЛЕКТРОТЕХНИКИ
СПРАВОЧНИК
АРХИВ СТАТЕЙ

НОВОСТИ НАУКИ И ТЕХНИКИ, НОВИНКИ ЭЛЕКТРОНИКИ

ФОРУМЫ
ВАШИ ИСТОРИИ ИЗ ЖИЗНИ
ОБРАТНАЯ СВЯЗЬ
ОТЗЫВЫ О САЙТЕ

КАРТА САЙТА

Бесплатная техническая библиотека РАЗДЕЛЫ БЕСПЛАТНОЙ ТЕХНИЧЕСКОЙ БИБЛИОТЕКИ:
Архив и лента новостей
Книги и сборники
Технические журналы
Архив статей и поиск
Схемы и сервис-мануалы
Электронные справочники
Русские инструкции
Радиоэлектронные и электротехнические устройства

СКАЧАЙТЕ БЕСПЛАТНО:

ЭНЦИКЛОПЕДИЯ РАДИОЭЛЕКТРОНИКИ И ЭЛЕКТРОТЕХНИКИ БЕСПЛАТНО:
Автомобиль
Автомобильные электронные устройства
Аккумуляторы, зарядные устройства
Акустические системы
Альтернативные источники энергии
Антенны
Антенны КВ
Антенны телевизионные
Антенны УКВ
Антенные усилители
Аудио и видеонаблюдение
Аудиотехника
Блоки питания
Бытовая электроника
Бытовые электроприборы
Видеотехника
ВЧ усилители мощности
Галогенные лампы
Генераторы, гетеродины
Гирлянды
Гражданская радиосвязь
Детекторы напряженности поля
Дозиметры
Дом, приусадебное хозяйство, хобби
Зажигание автомобиля
Заземление и зануление
Зарядные устройства, аккумуляторы, батарейки
Защита электроаппаратуры
Звонки и аудио-имитаторы
Измерения, настройка, согласование антенн
Измерительная техника
Индикаторы, датчики, детекторы
Инструмент электрика
Инфракрасная техника
Кварцевые фильтры
Компьютерные интерфейсы
Компьютерные устройства
Компьютерный модинг
Компьютеры
Личная безопасность
Люминесцентные лампы
Медицина
Металлоискатели
Микроконтроллеры
Микрофоны, радиомикрофоны
Мобильная связь
Модернизация радиостанций
Модуляторы
Молниезащита
Музыканту
Начинающему радиолюбителю
Ограничители сигнала, компрессоры
Освещение
Освещение. Схемы управления
Охрана и безопасность
Охрана и сигнализация автомобиля
Охрана и сигнализация через мобильную связь
Охранные устройства и сигнализация объектов
Переговорные устройства
Передатчики
Передача данных
Предварительные усилители
Преобразователи напряжения, выпрямители, инверторы
Применение микросхем
Пускорегулирующие аппараты люминесцентных ламп
Работа с CAD-программами
Радиолюбительские расчеты
Радиолюбителю-конструктору
Радиоприем
Радиостанции портативные
Радиостанции, трансиверы
Радиоуправление
Разная бытовая электроника
Разные компьютерные устройства
Разные узлы радиолюбительской техники
Разные устройства гражданской радиосвязи
Разные электронные устройства
Разные электроустройства
Регуляторы мощности, термометры, термостабилизаторы
Регуляторы тембра, громкости
Регуляторы тока, напряжения, мощности
Сварочное оборудование
Светодиоды
Синтезаторы частоты
Смесители, преобразователи частоты
Спидометры и тахометры
Справочник электрика
Справочные материалы
Стабилизаторы напряжения
Студенту на заметку
Телевидение
Телефония
Теория антенн
Техника QRP
Технологии радиолюбителя
Технология антенн
Трансвертеры
Узлы радиолюбительской техники
Усилители мощности
Усилители мощности автомобильные
Усилители мощности ламповые
Усилители мощности транзисторные
Усилители низкой частоты
Устройства защитного отключения
Фильтры и согласующие устройства
Цветомузыкальные установки
Цифровая техника
Часы, таймеры, реле, коммутаторы нагрузки
Электрику
Электрику. ПТЭ
Электрику. ПУЭ
Электрические схемы автомобилей
Электрические счетчики
Электричество для начинающих
Электробезопасность, пожаробезопасность
Электродвигатели
Электромонтажные работы
Электронный впрыск топлива
Электропитание
Электроснабжение
Электротехнические материалы

СТАТЬИ БЕСПЛАТНО:
Батарейки и аккумуляторы
Большая энциклопедия для детей и взрослых
Биографии великих ученых
Важнейшие научные открытия
Детская научная лаборатория
Должностные инструкции
Домашняя мастерская
Жизнь замечательных физиков
Заводские технологии на дому - простые рецепты
Загадки, ребусы, вопросы с подвохом
Инструменты и механизмы для сельского хозяйства
Искусство аудио
Искусство видео
История техники, технологии, предметов вокруг нас
И тут появился изобретатель
Конспекты лекций, шпаргалки
Крылатые слова, фразеологизмы
Личный транспорт: наземный, водный, воздушный
Любителям путешествовать - советы туристу
Мобильные телефоны
Моделирование
Опыты по физике
Опыты по химии
Нормативная документация по охране труда
Основы безопасной жизнедеятельности (ОБЖД)
Основы первой медицинской помощи (ОПМП)
Охрана труда
Параметры, аналоги, маркировка радиодеталей
Радио - начинающим
Секреты ремонта
Советы радиолюбителям
Строителю, домашнему мастеру
Справочная информация
Типовые инструкции по охране труда (ТОИ)
Функциональный состав импортных ТВ
Функциональный состав, пульты, шасси, эквиваленты импортных телевизоров
Чудеса природы. Увлекательное путешествие вокруг земного шара
Шпионские штучки
Электрик в доме
Эффектные фокусы и их разгадки

ЖУРНАЛЫ БЕСПЛАТНО:
Блокнот Радиоаматора
Домашний компьютер
Домашний ПК
КВ журнал
КВ и УКВ
Квант
Компьютерра
Конструктор
Левша
Моделист-конструктор
М-Хобби
Наука и жизнь
Новости электроники
Новый Радиоежегодник
Популярная механика
Радио
Радио Телевизия Електроника
Радиоаматор
Радиодело
Радиодизайн
Радиокомпоненты
Радиоконструктор
Радиолюбитель
Радиомир
Радиосхема
Радиохобби
Ремонт и сервис
Ремонт электронной техники
Сам
Сервисный центр
Силовые машины
Схемотехника
Техника - молодежи
Химия и жизнь
ЭКиС
Электрик
Электроника
Юный техник
Юный техник для умелых рук
Я - электрик
A Radio. Prakticka Elektronika
Amaterske Radio
Chip
Circuit Cellar
Electronique et Loisirs
Electronique Pratique
Elektor Electronics
Elektronika dla Wszystkich
Elektronika Praktyczna
Everyday Practical Electronics
Evil Genius
Funkamateur
Nuts And Volts
QEX
QST
Radiotechnika Evkonyve
Servo
Stereophile

КНИГИ СЕРИЙНЫЕ БЕСПЛАТНО:
Библиотека по автоматике
Библиотека электромонтера
Библиотечка Квант
Библиотечка электротехника
Знай и умей
Массовая радиобиблиотека

КНИГИ ПО РАДИОТЕХНИКЕ И ЭЛЕКТРОНИКЕ БЕСПЛАТНО:
Автомобиль
Аппаратура СВЧ
Запись и воспроизведение звука
Ламповая аппаратура
Начинающему радиолюбителю
Охрана и безопасность
Радиолокация, навигация
Радиотехнические технологии
Радиоуправление, моделизм
Робототехника
Схемотехника
Теоретическая электроника, радиотехника
Усилители
Цифровая обработка сигналов
Электроника в быту
Электроника в медицине
Электроника в науке
Электроника для музыканта

КНИГИ ПО РЕМОНТУ БЕСПЛАТНО:
Ремонт аудиотехники
Ремонт бытовая техники
Ремонт видеотехники
Ремонт телевизоров ламповых
Ремонт телевизоров полупроводниковых
Ремонт мониторов
Ремонт оргтехники
Ремонт радиоприемников
Ремонт телефонов и факсов
Спутниковое телевидение
Теория телевидения
Теория ремонта электроники

КНИГИ ПО ИЗМЕРЕНИЯМ БЕСПЛАТНО:
Измерения и метрология
Измерительная аппаратура
Измерительная техника. Схемы и описания

КНИГИ ПО СВЯЗИ БЕСПЛАТНО:
Антенны
Аппаратура любительской радиосвязи
Линии связи, передача данных
Мобильные телефоны
Теория и практика радиосвязи

КНИГИ ПО ЭЛЕКТРИКЕ БЕСПЛАТНО:
Автоматика, автоматизация, управление
Аккумуляторы, элементы питания, зарядные устройства
Альтернативные источники энергии
Источники питания, стабилизаторы, преобразователи
Молниезащита
Осветительная аппаратура
Охрана труда, электробезопасность, пожаробезопасность
Релейная защита
Сварка, сварочное оборудование
Теория электротехники
Устройства телемеханики
Электрику, электромонтажнику, электромеханику
Электрические сети, воздушные и кабельные линии
Электродвигатели
Электрооборудование
Электропривод
Электростанции, подстанции
Электротехнические справочники
Энергетика, электроснабжение

СБОРНИКИ БЕСПЛАТНО:
В помощь радиолюбителю
Радиоаматор-лучшее
Радиоежегодник

СПРАВОЧНИКИ БЕСПЛАТНО:
Зарубежные микросхемы и транзисторы
Измерительная техника. Схемы и описания
Медицинская аппаратура
Механизмы импортной аудио и видеоаппаратуры
Прошивки зарубежной аппаратуры
Пульты ДУ импортных телевизоров
Радиокомпоненты Atmel
Радиокомпоненты Cirrus Logic
Радиокомпоненты Maxim
Радиокомпоненты Microchip
Радиокомпоненты Mitsubishi
Радиокомпоненты Motorola
Радиокомпоненты National Semiconductor
Радиокомпоненты Panasonic
Радиокомпоненты Philips
Радиокомпоненты Rohm
Радиокомпоненты Samsung
Радиокомпоненты Sharp
Радиокомпоненты Sony
Радиокомпоненты Toshiba
Соответствие моделей и шасси телевизоров
Строчные трансформаторы HR
Строчные трансформаторы Konig

СХЕМЫ И СЕРВИС-МАНУАЛЫ БЕСПЛАТНО:
Бытовая техника Beko
Бытовая техника Braun
Бытовая техника Candy
Бытовая техника Elenberg
Бытовая техника Elica
Бытовая техника Gorenje
Бытовая техника Hansa
Бытовая техника Merloni
Бытовая техника SEB
Бытовая техника Snaige
Бытовая техника Stinol
Бытовая техника Universal
Бытовая техника Whirpool

Зарубежные DVD-плееры
Зарубежные автомагнитолы
Зарубежная аудиоаппаратура
Зарубежные видеокамеры
Зарубежные видеомагнитофоны и видеоплееры
Зарубежные мониторы
Зарубежные моноблоки
Зарубежные телевизоры
Зарубежные телефоны
Зарубежные факсы

Мобильники Benq-Siemens
Мобильники Eastcom
Мобильники Ericsson
Мобильники Fly Bird
Мобильники LG
Мобильники Maxon
Мобильники Mitsubishi
Мобильники Motorola
Мобильники Nokia
Мобильники Panasonic
Мобильники Pantech
Мобильники Samsung
Мобильники Sharp
Мобильники Siemens
Мобильники Sony-Ericsson
Мобильники TCL
Мобильники Voxtel

Отечественные телевизоры
Отечественная аудиоаппаратура

Справочники по вхождению в режим сервиса

Схемы блоков питания импортных телевизоров и видеотехники

Телевизоры Avest
Телевизоры Beko
Телевизоры, аудио, видеотехника Elenberg, Cameron, Cortland
Телевизоры Erisson
Телевизоры Rainford
Телевизоры Roadstar
Телевизоры Rolsen
Телевизоры Vestel
Телевизоры Витязь
Телевизоры Горизонт
Телевизоры Рекорд
Телевизоры Рубин

Станки металлообрабатывающие
Электроинструмент Bocsh
Электроинструмент Makita

БЕСПЛАТНЫЙ АРХИВ СТАТЕЙ
(150000 статей в Архиве)

АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ СТАТЕЙ:
Библиотечка Квант указатель
Библиотека по автоматике указатель
Библиотека электромонтера указатель
Библиотечка электротехника указатель
Блокнот Радиоаматора указатель
В помощь радиолюбителю указатель
Знай и умей указатель
Массовая радиобиблиотека указатель
КВ и УКВ указатель
КВ журнал указатель
Квант указатель
Конструктор указатель
Моделист-конструктор указатель
Наука и жизнь указатель
Новости электроники указатель
Новый Радиоежегодник указатель
Популярная механика указатель
Радио указатель
Радиоаматор указатель
Радиоаматор-лучшее указатель
Радиоежегодник указатель
Радиодело указатель
Радиодизайн указатель
Радиокомпоненты указатель
Радиоконструктор указатель
Радиолюбитель указатель
Радиомир указатель
Радиосхема указатель
Радиохобби указатель
Ремонт и сервис указатель
Ремонт электронной техники указатель
Сам указатель
Сервисный центр указатель
Силовая электроника указатель
Схемотехника указатель
Техника - молодежи указатель
Химия и жизнь указатель
ЭКиС (Электронные компоненты и системы) указатель
Электрик указатель
Электроника указатель
Юный техник указатель
Я - электрик указатель

СПРАВОЧНИК БЕСПЛАТНО

ПАРАМЕТРЫ РАДИОДЕТАЛЕЙ БЕСПЛАТНО

ДАТАШИТЫ БЕСПЛАТНО

ПРОШИВКИ БЕСПЛАТНО

РУССКИЕ ИНСТРУКЦИИ БЕСПЛАТНО


Стол заказов СТОЛ ЗАКАЗОВ:

СХЕМЫ ПОД ЗАКАЗ:
Импортные DVD
Импортные автоаудио
Импортные аудио
Импортные видеокамеры
Импортные видеомагнитофоны
Импортные кондиционеры
Импортные мониторы
Импортные моноблоки
Импортные проекторы
Импортные СВЧ-печи
Импортная спутниковая аппаратура
Импортные стиральные машины
Импортные телевизоры
Импортные телефоны
Импортные факсы
Импортные фотоаппараты
Импортные холодильники

Отечественные автоаудио
Отечественные видеомагнитофоны
Отечественные магнитофоны
Отечественные мониторы
Отечественные приборы
Отечественные радиолы
Отечественные радиоприемники
Отечественные усилители
Отечественные цветные телевизоры
Отечественные черно-белые телевизоры
Отечественные электрофоны


Бонусы БОНУСЫ:

НА ДОСУГЕ:
Интерактивные флеш-игры
Игры он-лайн
Ваши истории
Загадки для взрослых и детей
Знаете ли Вы, что...
Зрительные иллюзии
Веселые задачки
Каталог Вивасан
Палиндромы
Сборка кубика Рубика

ИСТОРИИ ИЗ ЖИЗНИ

ССЫЛКИ

ДОБАВИТЬ В ЗАКЛАДКИ

Оставить отзыв о сайте

ДИАГРАММА
© 2000-2018

Дизайн и поддержка:
Александр Кузнецов

Техническое обеспечение:
Михаил Булах

Программирование:
Данил Мончукин

Маркетинг:
Татьяна Анастасьева

Перевод:
Наталья Кузнецова

Контакты

При использовании материалов сайта обязательна ссылка на http://www.diagram.com.ua

сделано в Украине
сделано в Украине

Диаграмма. Бесплатная техническая библиотека

Бесплатная техническая библиотека Бесплатная техническая библиотека Как скачивать файлы с сайта? Как скачивать файлы с сайта? Добавить в закладки, оставить отзывДобавить в закладки, оставить отзыв

Импортная автоаудиотехника

Конспекты лекций, шпаргалки

Бесплатная библиотека / Статьи / Конспекты лекций, шпаргалки

Неорганическая химия. Шпаргалка: кратко, самое главное

Комментарии к статье Комментарии к статье

1. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии в организме. Термодинамическая система

Процессы жизнедеятельности на Земле обусловлены в значительной мере накоплением солнечной энергии в биогенных веществах (белках, жирах, углеводах) и последующими превращениями этих веществ в живых организмах с выделением энергии.

Работы А. М. Лавуазье (1743-1794) и П. С. Лапласа (1749 1827) прямыми калориметрическими измерениями показали, что энергия, выделяемая в процессе жизнедеятельности, определяется окислением продуктов питания кислородом воздуха, вдыхаемого животными.

С развитием в XIX-XX вв. термодинамики стало возможно количественно рассчитывать превращение энергии в биохимических реакциях и предсказывать их направление. Термодинамический метод основан на ряде строгих понятий: "система", "состояние системы", "внутренняя энергия системы", "функция состояния системы".

Термодинамической системой называется всякий объект природы, состоящий из достаточно большого числа молекул (структурных единиц) и отделенный от других объектов природы реальной или воображаемой граничной поверхностью (границей раздела).

Объекты природы, не входящие в систему, называются средой.

Наиболее общими характеристиками систем являются т - масса вещества, содержащегося в системе, и Е - внутренняя энергия системы. Масса вещества системы определяется совокупностью масс молекул, из которых она состоит. Внутренняя энергия системы представляет собой сумму энергий теплового движения молекул и энергии взаимодействия между ними.

Системы по характеру обмена веществом и энергией с окружающей средой подразделяют на три типа: изолированные, закрытые и открытые.

Изолированной системой называется такая система, которая не обменивается со средой ни веществом, ни энергией (Δm = 0, ΔE = 0). Закрытой системой называется такая система, которая не обменивается со средой веществом, но может обмениваться энергией (Δm = 0, ΔE^ 0).

Обмен энергии может осуществляться передачей теплоты или совершением работы.

Открытой системой называется такая система, которая может обмениваться со средой как веществом, так и энергией (Δm ≠ 0, ΔE ≠ 0).

Важным примером открытой системы является живая клетка. Системы в зависимости от агрегатного состояния вещества, из которого они состоят, подразделяют на гомогенные и гетерогенные.

В гомогенной системе отсутствуют резкие изменения физических и химических свойств при переходе от одних областей системы к другим. Примером такой системы может служить плазма крови, представляющая собой раствор различных биогенных веществ.

Гетерогенная система состоит из двух или более гомогенных частей. Примером гетерогенной системы является цельная кровь, т. е. плазма с клетками - эритроцитами и лейкоцитами.

2. Первое начало термодинамики. Понятия, характеризующие систему

Первое начало термодинамики представляет собой строгую количественную основу для анализа энергетики различных систем. Для его формулировки необходимо ввести ряд новых понятий, характеризующих систему.

Одним из важнейших понятий является состояние системы.

Под состоянием понимают совокупность свойств системы, позволяющих определить систему с точки зрения термодинамики.

В качестве обобщенной характеристики состояния системы применяют понятия: "равновесное", "стационарное", "переходное состояние".

Состояние системы называется равновесным, если все свойства остаются постоянными в течение какого угодно большого промежутка времени и в системе отсутствуют потоки вещества и энергии.

Если свойства системы постоянны во времени, но имеются потоки вещества и энергии, состояние называется стационарным.

Количественно состояния различают с помощью термодинамических переменных. Термодинамические переменные - такие величины, которые характеризуют состояние системы в целом. Их называют еще термодинамическими параметрами системы. Важнейшими термодинамическими переменными являются давление р, температура Т, объем системы V или общая масса системы m, массы химических веществ (компонент) mk, из которых состоит система, или концентрация этих веществ те. Следует отметить, что аналогичные характеристики (температура, масса, состав биологических жидкостей, артериальное давление) используются врачом для определения состояния больного.

Переход системы из одного состояния в другое называется процессом.

В результате процесса состояние системы и термодинамические переменные изменяются. Если обозначить значение термодинамической переменной в начальном состоянии через Х1 ,ав конечном - X2 , то изменение этой переменной соответственно равно ΔX = X2 - X1 и называется приращением термодинамической переменной X. Приращение, взятое с обратным знаком, называется убылью переменной X.

Внутренняя энергия системы Е - одна из термодинамических функций состояния. Важная особенность функций состояния - их независимость от способа достижения данного состояния системы.

Изменение внутренней энергии системы ΔE обусловлено работой W, которая совершается при взаимодействии системы со средой, и обмен теплотой Q между средой и системой, отношение между этими величинами составляет содержание первого начала термодинамики.

Приращение внутренней энергии системы ΔE в некотором процессе равно теплоте Q, полученной системой, плюс работа W, совершенная над системой в этом процессе:

ΔE = Q + W.

В биологических системах теплота обычно отдается системой во внешнюю среду, а работа совершается системой за счет убыли внутренней энергии. Математическую запись первого начала термодинамики удобно представить в виде:

ΔE = Q - W.

Все величины в приведенных формулах измеряются в джоулях (Дж).

3. Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики относится к числу фундаментальных законов природы, которые не могут быть выведены из какихто других законов. Его справедливость доказывают многочисленные эксперименты, в частности неудачные попытки построить вечный двигатель первого рода, т. е. такую машину, которая смогла бы как угодно долго совершать работу без подвода энергии извне.

В зависимости от условий протекания процесса в системе используют различные функции состояния, которые выводят из первого начала термодинамики. При этом вместо сложных биологических систем для получения выводов о превращениях массы и энергии используют упрощенные модели. Давление в системе при этом поддерживается постоянным, оно равно внешнему давлению. Такие процессы, протекающие при р = const, называются изобарными. Работа расширения, совершаемая при изобарном процессе, как известно, равна:

W = ρΔV,

где ΔV - приращение объема системы, равное разности объемов в состояниях 2 и 1.

Подставляя работу расширения в математическое выражение первого начала и проведя несложные преобразования, получаем:

Qρ = ΔE + pΔV = (E2 + ρV2) - (E1 + ρΔV1)

где Qρ - теплота изобарного процесса;

1, 2 - индексы, относящиеся к началу и концу процесса.

Величина (E+ pV) - функция состояния системы, обозначаемая через Н и называемая энтальпией:

H = E + ρV.

Соответственно, выражение можно записать в виде:

Qp = Н2 - Н1 = ΔH.

Из данного выражения следует, что энтальпия - функция состояния, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе.

Измерение приращения энтальпии в некотором процессе может быть осуществлено при проведении этого процесса в калориметре при постоянном давлении. Именно так проводили свои эксперименты А. М. Лавуазье и П. С. Лаплас, изучая энергетику метаболизма в живом организме.

В тех случаях, когда изменение состояния системы происходит при постоянном объеме, процесс называется изохорным. Изменение объема AV при этом равно нулю, и в соответствии с формулой работа расширения W = 0. Тогда из математического выражения первого начала термодинамики следует:

Qv = ΔE.

Из вышеуказанного соотношения вытекает термодинамическое определение: внутренняя энергия - функция состояния, приращение которой равно теплоте QV , полученной системой в изохорном процессе. Следовательно, изменение внутренней энергии в некотором процессе может быть измерено при проведении этого процесса в калориметре при постоянном объеме. Следует, что при ρ = const приращения внутренней энергии и энтальпии связаны соотношением:

ΔH = ΔE + ρΔV.

4. Закон Гесса

Раздел термодинамики, изучающий превращения энергии при химических реакциях, называется химической термодинамикой. Уравнение реакции, для которой указываются соответствующие этой реакции изменения внутренней энергии ΔE, энтальпии ΔH или какойлибо другой функции состояния, называется термохимическим.

Химические реакции, при протекании которых происходит уменьшение энтальпии системы (ΔH < 0) и во внешнюю среду выделяется теплота, называются экзотермическими.

Реакции, в результате которых энтальпия возрастает (ΔH > 0) и система поглощает теплоту Qp извне, называются эндотермическими.

Окисление глюкозы кислородом происходит с выделением большого количества теплоты (Qp = 2800 кДж/ /моль), т. е. этот процесс - экзотермический. Соответствующее термохимическое уравнение запишется в виде

С6 Н12 О6 + 602 = 6С02 + 6Н2О, ΔH = 2800 кДж.

Реакции, протекающие в растворе, сопровождаются обычно незначительным изменением объема системы, т. е. ΔV ≈ 0. В связи с этим во многих случаях при биологических расчетах можно считать, что ΔH = ΔE. Следовательно, выделение теплоты в таких системах обусловлено в основном уменьшением внутренней энергии в результате протекания реакции, и наоборот.

Энтальпией образования соединения А называется изменение энтальпии системы ΔHA , сопровождающее образование 1 моля соединения А из простых веществ.

Энтальпии образования кислорода, углерода, водорода и всех других элементных (простых) веществ принимают равными нулю.

При прочих равных условиях внутренняя энергия и энтальпия пропорциональны количеству вещества в системе. Такие термодинамические функции называются экстенсивными.

С точки зрения термодинамики реакция общего вида nAА + пВ = пС + nD , Δh представляет собой переход системы из начального состояния с энтальпией Н1 в состояние 2 с энтальпией Н2. Изменение энтальпии системы в результате этого перехода, называемое энтальпией данной реакции, равно разности:

ΔH = Н2 - Н1 = (ncHc + nDHD) - (nАНА + nBHB).

Закон постоянства тепловых сумм, открыт русским ученымхимиком Г. И. Гессом в 1840 г. Он является первооткрывателем применимости первого начала термодинамики при химических превращениях и основателем химической термодинамики. В настоящее время закон Гесса рассматривается как следствие первого начала термодинамики и формулируется так: приращение энтальпии при образовании заданных продуктов из данных реагентов при постоянном давлении не зависит от числа и вида реакций, в результате которых образуются эти продукты.

При термохимических расчетах чаще применяется не сам закон Гесса, а его следствие, выведенное выше для частного случая окисления глюкозы в виде равенства (2). Для реакции, представленной в общем виде пАА + пвВ = = псС + nDD, следствие из закона Гесса записывается с помощью равенства ΔH= (nCΔHC + nDΔHD) - (nAΔHA + + nBΔHB ) и формулируется так: энтальпия реакции равна алгебраической сумме энтальпий образования стехиометрического количества продуктов за вычетом алгебраической суммы энтальпий образования стехиометрического количества реагентов.

5. Второе начало термодинамики. Свободная энергия Гиббса

Организм совершает работу, затрачивая внутреннюю энергию, запасенную в виде энергии химического взаимодействия атомов составляющих его веществ. Математическое выражение ΔE = Q - W первого начала термодинамики определяет точное соотношение между расходом внутренней энергии системы ΔЕ, работой W, совершаемой системой, и энергией Q, которая теряется в виде теплоты. Однако из первого начала термодинамики нельзя определить часть расходуемой внутренней энергии, которая может быть преобразована в работу.

Теоретические оценки затрат осуществляются на основе второго начала термодинамики. Этот закон накладывает строгие ограничения на эффективность преобразования энергии в работу и, кроме того, позволяет ввести критерии возможности самопроизвольного протекания того или иного процесса.

Процесс называется самопроизвольным, если он осуществляется без какихлибо воздействий, когда система предоставлена самой себе.

Существуют процессы, при которых внутренняя энергия системы не меняется (ΔЕ = 0). К таким процессам относится, например, ионизация уксусной кислоты в воде.

Целый ряд самопроизвольных процессов протекает с увеличением внутренней энергии (ΔЕ > 0). Сюда относятся, в частности, типичные реакции образования бионеорганических соединений альбумина (белок плазмы крови) с ионами металлов, например Сu2+.

Изменение внутренней энергии АЕ для закрытых систем не может служить критерием самопроизвольного протекания процессов. Следовательно, первого начала термодинамики, из которого получен этот критерий, недостаточно для решения вопроса о самопроизвольности, равно как и об эффективности процессов. Решение этих вопросов достигается с помощью второго начала термодинамики.

Для формулировки второго начала термодинамики необходимо ввести понятия обратимого и необратимого в термодинамическом смысле процессов.

Если система находится в равновесии, это состояние поддерживается как угодно долго при неизменности внешних условий. При изменении внешних условий состояние системы может меняться, т. е. в системе может протекать процесс.

Процесс называется термодинамически обратимым, если при переходе из начального состояния 1 в конечное состояние 2 все промежуточные состояния оказываются равновесными.

Процесс называется термодинамически необратимым, если хоть одно из промежуточных состояний неравновесно.

Обратимый процесс можно осуществить лишь при достаточно медленном изменении параметров системы - температуры, давления, концентрации веществ и др. Скорость изменения параметров должна быть такой, чтобы возникающие в ходе процесса отклонения от равновесия были пренебрежимо малы. Следует отметить, что с обратимостью связана важная проблема медицины - консервация тканей при низких температурах.

Обратимые процессы являются предельным случаем реальных процессов, происходящих в природе и осуществляемых в промышленности или в лабораториях.

6. Второе начало термодинамики. Энтропия

Максимальная работа Wмакс, которая может быть получена при данной убыли внутренней энергии ΔЕ в процессе перехода из состояния 1 в состояние 2, достигается лишь в том случае, если этот процесс обратимый. В соответствии с выражением для первого начала термодинамики при этом выделяется минимальная теплота Qмин

Qмин = ΔЕ - Wмакс .

Максимально достижимый коэффициент полезного действия, характеризующий эффективность затрат внутренней энергии системы, соответственно равен

ηмакс= Wмакс / ΔЕ.

При необратимом процессе перехода из состояния 1 в состояние 2 производимая системой работа меньше W.

Чтобы рассчитать максимальный коэффициент hмакс при известном значении ΔЕ, необходимо знать величину Wмакс или Qмин

Wмакс = ΔЕ - Qмин , следовательно, ηмакс = 1 - ΔЕ / Qмин .

Величину Qмин можно рассчитать на основе второго начала термодинамики с помощью термодинамической функции состояния, называемой энтропией.

Понятие энтропии ввел (1865 г.) немецкий физик Р. Ю. Клаузиус (1822-1888) - один из основателей термодинамики и молекулярнокинетической теории тепловых процессов. Термодинамическое определение энтропии в соответствии с Клаузиусом: энтропия представляет собой функцию состояния, приращение которой ΔS равно теплоте Qмин подведенной к системе в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру Т, при которой осуществляется процесс:

ΔS = Qмин / Т.

Из формулы следует, что единица измерения энтропии Дж/К.

Примером обратимого изотермического процесса может служить медленное таяние льда в термосе с водой при 273°К. Экспериментально установлено, что для плавления 1 моля льда (18 г) необходимо подвести, по крайней мере, 6000 Дж теплоты. При этом энтропия системы "лед - вода" в термосе возрастает на ΔS = 6000 Дж: 273°К = 22 Дж/К.

При охлаждении термоса с водой при 273°К можно медленно отвести 6000 Дж теплоты, и при кристаллизации воды образуется 1 моль льда. Для этого процесса величина Qмин в формуле имеет отрицательное значение. Соответственно, энтропия системы "лед - вода" при образовании 1 моля льда убывает на ΔS =22 Дж/К.

Аналогичным образом можно рассчитать изменение энтропии при любых изотермических физических и химических процессах, если известна теплота подводимая к системе или отводимая от нее при этих процессах. Как известно из физики, эта теплота может быть определена с помощью калориметрических измерений.

Таким образом, изменение энтропии, так же как и двух других функций состояния системы - внутренней энергии и энтальпии, представляет собой экспериментально определяемую величину. Физический смысл энтропии, как и внутренней энергии, отчетливо выявляется при рассмотрении с молекулярнокинетической точки зрения процессов, протекающих в изолированных системах.

7. Формула Больцмана

Изолированные системы по определению не обмениваются с внешней средой ни веществом, ни энергией. Конечно, реально таких систем в природе не существует. Однако очень хорошая изоляция может быть осуществлена, если поместить систему в термос, закрытый пробкой.

Оказывается, что любой самопроизвольный процесс может протекать в изолированной системе лишь в том случае, когда он характеризуется увеличением энтропии; в равновесии энтропия системы постоянна:

ΔS ≥ 0.

Это утверждение, основанное на экспериментальных наблюдениях, является одной из возможных формулировок второго начала термодинамики.

Процесс, обратный самопроизвольному, согласно второму началу термодинамики в изолированной системе протекать не может, так как такой процесс характеризуется уменьшением энтропии.

Рассмотрение различных изолированных систем показывает, что самопроизвольные процессы всегда связаны с ростом числа микросостояний w системы. В этих же процессах происходит возрастание энтропии S системы, т. е. энтропия возрастает с увеличением числа микросостояний. Впервые на существование такой зависимости обратил внимание австрийский физик Л. Больцман, который в 1872 г. предложил соотношение:

КБ = R / NA = 1,38 - 1023 Дж/К,

где КБ - постоянная Больцмана, равная отношению газовой постоянной R к постоянной Авогадро NA .

Это соотношение называется формулой Больцмана.

Формула Больцмана позволяет теоретически рассчитать энтропию системы по числу возможных ее микросостояний. Такие расчеты хорошо согласуются с экспериментально определенными значениями. В частности, известно, что число микросостояний кристаллических веществ при 0°К близко к w0 " 1. Таким образом, могут быть определены абсолютные значения энтропии кристаллизующихся веществ в отличие от внутренней энергии Е и энтальпии Н, для которых можно определить лишь относительные значения.

Увеличение числа микросостояний системы во многих случаях можно связать с ростом неупорядоченности в этой системе, с переходом к более вероятным распределениям энергии системы. Исходя из соотношения Больцмана, можно дать молекулярнокинетическое определение энтропии.

Энтропия есть мера вероятности пребывания системы в данном состоянии или мера неупорядоченности системы.

Важное значение понятия энтропии связано с тем, что на основе этой величины можно прогнозировать направление самопроизвольного протекания процессов. Однако применимость измерения энтропии как критерия направленности процессов ограничивается изолированными системами в соответствии с формулировкой второго начала термодинамики.

8. Энергия Гиббса

В качестве критерия самопроизвольности процессов в открытых и закрытых системах вводится новая функция состояния - энергия Гиббса. Эта функция получила название в честь великого американского физика Д. У. Гиббса (1839-1903), который вывел эту функцию, а затем использовал в термодинамических работах.

Энергия Гиббса определяется через энтальпию Н и энтропию S с помощью соотношений:

G = H - S,

ΔG = ΔH - ΔS.

На основе энергии Гиббса второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом: в изобарноизотермических условиях (р, Т = const) в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы уменьшается (ΔG <0).В состоянии равновесия энергия Гиббса системы не меняется (G = const, AG = 0).

ΔG < 0, р, Т = const.

Из изложенного вытекает, что энергия Гиббса играет большую роль в изучении биоэнергетических процессов. С помощью этой функции состояния можно прогнозировать направление самопроизвольных процессов в биологических системах и рассчитывать максимально достижимый КПД.

Энергия Гиббса G так же, как и энтальпия Н, является функцией состояния системы. Поэтому изменение энергии Гиббса ΔG может использоваться для характеристики химических превращений аналогично изменению энтальпии ΔН. Уравнения реакции, для которых указывается соответствующее этим реакциям изменение энергии Гиббса, также называются термохимическими.

Химические реакции, при протекании которых происходит уменьшение энергии Гиббса системы (ΔG < 0) и совершается работа, называются экзергоническими. Реакции, в результате которых энергия Гиббса возрастает (ΔG > 0) и над системой совершается работа, называются эндергоническими.

Выведенная на основе второго начала термодинамики энергия Гиббса является функцией состояния. Следовательно, так же, как и для энтальпии, может быть сформулирован закон Гесса для энергии Гиббса в следующей форме: изменение энергии Гиббса при образовании заданных продуктов из данных реагентов при постоянных давлении и температуре не зависит от числа и вида реакций, в результате которых образуются эти продукты.

Важный пример применения закона Гесса - расчет энергии Гиббса реакции окисления глюкозы дикислородом. Изменение энергии Гиббса в этой реакции при р = 101 кПа и Т = 298°К, определенное вне организма, равно ΔG° = 2880 кДж/моль. Соответствующее термохимическое уравнение записывается в виде:

С6Н12О6 + 6О2 = 6СО2 + 6Н2О, ΔG° = 2880 кДж/моль.

В клетках организма эта реакция осуществляется через целый ряд последовательных стадий, изученных биохимиками. Можно предсказать исходя из закона Гесса, что сумма изменений энергии Гиббса во всех промежуточных реакциях равна ΔG:

ΔG1 + ΔG2 + ΔG3 + … + ΔGn = ΔG °.

Энергия Гиббса реакции равна алгебраической сумме энергий Гиббса образования стехиометрического количества продуктов за вычетом алгебраической суммы энергий Гиббса образования стехиометрического количества реагентов:

ΔG = (ncΔGc + nDΔGD)(nAΔGA + nBΔGB).

9. Растворы. Классификация растворов

По агрегатному состоянию растворы могут быть газообразными, жидкими и твердыми.

Любой раствор состоит из растворенных веществ и растворителя, хотя эти понятия в известной степени условны. Например, в зависимости от соотношения количества спирта и воды эта система может быть раствором спирта в воде или воды в спирте.

Обычно растворителем считают тот компонент, который в растворе находится в том же агрегатном состоянии, что и до растворения.

Учение о растворах представляет для медиков особый интерес потому, что важнейшие биологические жидкости - кровь, лимфа, моча, слюна, пот являются растворами солей, белков, углеводов, липидов в воде.

Биологические жидкости участвуют в транспорте питательных веществ (жиров, аминокислот, кислорода), лекарственных препаратов к органам и тканям, а также в выведении из организма метаболитов (мочевины, билирубина, углекислого газа и т. д.). Плазма крови является средой для клеток - лимфоцитов, эритроцитов, тромбоцитов.

В жидких средах организма поддерживается постоянство кислотности, концентрации солей и органических веществ. Такое постоянство называется концентрационным гомеостазом.

Классификация растворов

Растворы веществ с молярной массой меньше 5000 г/моль называются растворами низкомолекулярных соединений (НМС), а растворы веществ с молярной массой больше 5000 г/моль - растворами высокомолекулярных соединений (ВМС).

По наличию или отсутствию электролитической диссоциации растворы НМС подразделяют на два класса - растворы электролитов и неэлектролитов.

Растворы электролитов - растворы диссоциирующих на ионы солей, кислот, оснований, амфолитов. Например, растворы KNО3, HCl, КОН, Аl(ОН)3 , глицина.

Электрическая проводимость растворов электролитов выше, чем растворителя.

Растворы неэлектролитов - растворы веществ, практически не диссоциирующих в воде. Например, растворы сахарозы, глюкозы, мочевины. Электрическая проводимость растворов неэлектролитов мало отличается от растворителя.

Растворы НМС (электролитов и неэлектролитов) называются истинными в отличие от коллоидных растворов. Истинные растворы характеризуются гомогенностью состава и отсутствием поверхности раздела между растворенным веществом и растворителем. Размер растворенных частиц (ионов и молекул) меньше 109м.

Большинство ВМС - полимеры, молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок или мономерных звеньев, соединенных между собой химическими связями. Растворы ВМС называются растворами полиэлектролитов.

К полиэлектролитам относятся поликислоты (гепарин, полиадениловая кислота, полиаспарагиновая кислота и др.), полиоснования (полилизин), полиамфолиты (белки, нуклеиновые кислоты).

Свойства растворов ВМС существенно отличаются от свойств растворов НМС. Поэтому они будут рассмотрены в отдельном разделе. Данная глава посвящена растворам низкомолекулярных электролитов, амфолитов и неэлектролитов.

10. Вода как растворитель

Самым распространенным растворителем на нашей планете является вода. Тело среднего человека массой 70 кг содержит примерно 40 кг воды. При этом около 25 кг воды приходится на жидкость внутри клеток, а 15 кг составляет внеклеточная жидкость, в которую входят плазма крови, межклеточная жидкость, спинномозговая жидкость, внутриглазная жидкость и жидкое содержимое желудочнокишечного тракта. У животных и растительных организмов вода составляет обычно более 50%, а в ряде случаев содержание воды достигает 90-95%.

Вследствие своих аномальных свойств вода - уникальный растворитель, прекрасно приспособленный для жизнедеятельности.

Прежде всего вода хорошо растворяет ионные и многие полярные соединения. Такое свойство воды связано в значительной мере с ее высокой диэлектрической проницаемостью (78,5).

Другой многочисленный класс веществ, хорошо растворимых в воде, включает такие полярные органические соединения, как сахара, альдегиды, кетоны, спирты. Их растворимость в воде объясняется склонностью молекул воды к образованию полярных связей с полярными функциональными группами этих веществ, например с гидроксильными группами спиртов и сахаров или с атомом кислорода карбонильной группы альдегидов и кетонов. Ниже приведены примеры водородных связей, важных для растворимости веществ в биологических системах. Вследствие высокой полярности вода вызывает гидролиз веществ.

Так как вода составляет основную часть внутренней среды организма, то она обеспечивает процессы всасывания, передвижения питательных веществ и продуктов обмена в организме.

Необходимо отметить, что вода является конечным продуктом биологического окисления веществ, в частности глюкозы. Образование воды в результате этих процессов сопровождается выделением большого количества энергии - приблизительно 29 кДж/моль.

Важны и другие аномальные свойства воды: высокое поверхностное натяжение, низкая вязкость, высокие температуры плавления и кипения и более высокая плотность в жидком состоянии, чем в твердом.

Для воды характерно наличие ассоциатов - групп молекул, соединенных водородными связями.

В зависимости от сродства к воде функциональные группы растворяемых частиц подразделяются на гидрофильные (притягивающие воду), легко сольватируемые водой, гидрофобные (отталкивающие воду) и дифильные.

К гидрофильным группам относятся полярные функциональные группы: гидроксильная -ОН, амино -NH2 , тиольная -SH, карбоксильная -СООН. К гидрофобным - неполярные группы, например углеводородные радикалы: СНз-(СН2)п -, С6Н5 -. К дифильным относят вещества (аминокислоты, белки), молекулы которых содержат как гидрофильные группы (-ОН, -NH2 , -SH, -СООН), так и гидрофобные группы: (СН3 - (СН2)п ,-С6Н5-).

При растворении дифильных веществ происходит изменение структуры воды как результат взаимодействия с гидрофобными группами. Степень упорядочения молекул воды, близко расположенных к гидрофобным группам, увеличивается, и контакт молекул воды с гидрофобными группами сводится к минимуму. Гидрофобные группы, ассоциируясь, выталкивают молекулы воды из области своего расположения.

11. Концентрация раствора и способы ее выражения

Раствором называется находящаяся в состоянии равновесия гомогенная система переменного состава из двух или более веществ. Вещества, составляющие раствор, называются компонентами раствора.

Важной характеристикой раствора является концентрация. Этой величиной определяются многие свойства раствора.

Концентрацией вещества (компонента раствора) называется величина, измеряемая количеством растворенного вещества, содержащегося в определенной массе или объеме раствора или растворителя.

Наиболее часто применяемые способы выражения концентрации: массовая доля, молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента, молярная доля, объемная доля, титр.

Массовую долю W(X) выражают в долях единицы, процентах (%), промилле (тысячной части процента) и в миллионных долях (млн-1). Массовую долю рассчитывают по формулам:

W(X) = m(X)/m (рр),

W(X) = m(X)/m (рр) × 100%,

где m(X) - масса данного компонента X (растворенного вещества), кг (г);

m (рр) - масса раствора, кг (г).

Молярную концентрацию выражают в моль/м3 , моль/дм3 , моль/см3 , моль/л, моль/мл. В медицине предпочтительнее применение единиц моль/л. Молярную концентрацию рассчитывают по формуле:

C(X) = n(Х)/V(pp) = m(X)/M(X) × V(рр),

где n(Х) - количество растворенного вещества системы, моль;

M(X) - молярная масса растворенного вещества, кг/моль или г/моль;

m(X) - масса растворенного вещества соответственно, кг или г;

V(рр) - объем раствора, л. Молярную концентрацию

b(X) выражают в единицах моль/кг.

Форма записи, например: Ь(НСl) = 0,1 моль/кг. Рассчитывают молярную концентрацию по формуле:

b(X) = n(Х)/m(рль) = m(X)/M(X) × m(рль)

где m(рль) - масса растворителя, кг.

В химии широко используют понятие эквивалента и фактора эквивалентности.

Эквивалентом называется реальная или условная частица вещества X, которая в данной кислотноосновной реакции эквивалентна одному иону водорода или в данной окислительновосстановительной реакции - одному электрону, или в данной обменной реакции между солями - единице заряда.

Объемную долю ф(Х) выражают в долях единицы или в процентах, ее рассчитывают по формуле:

Ф(Х) = V(X)/ V(рр)

где V(X) - объем данного компонента Х раствора;

V(рр) - общий объем растворителя.

Титр раствора обозначают Т(Х), единица измерения - кг/см3 , г/см3 , г/мл. Титр раствора можно рассчитать по формуле:

Т(Х) = m(X)/ V(рр)

где m(X) - масса вещества, обычно г;

V(рр) объем раствора, мл.

12. Процесс растворения

Природа процесса растворения сложна. Естественно, возникает вопрос, почему некоторые вещества легко растворяются в одних растворителях и плохо растворимы или практически нерастворимы в других.

Образование растворов всегда связано с теми или иными физическими процессами. Одним из таких процессов является диффузия растворенного вещества и растворителя. Благодаря диффузии частицы (молекулы, ионы) удаляются с поверхности растворяющегося вещества и равномерно распределяются по всему объему растворителя. Именно поэтому в отсутствие перемешивания скорость растворения зависит от скорости диффузии. Однако нельзя лишь физическими процессами объяснить неодинаковую растворимость веществ в различных растворителях.

Великий русский химик Д. И. Менделеев (1834-1907) считал, что важную роль при растворении играют химические процессы. Он доказал существование гидратов серной кислоты

H24H2O, H242H2O, H244H2О и некоторых других веществ, например, С2Н5ОН3Н2О. В этих случаях растворение сопровождается образованием химических связей частиц растворяемого вещества и растворителя. Этот процесс называется сольватацией, в частном случае, когда растворителем является вода, - гидратацией.

Как установлено, в зависимости от природы растворенного вещества сольваты (гидраты) могут образовываться в результате физических взаимодействий: иондипольного взаимодействия (например, при растворении веществ с ионной структурой (NaCI и др.); дипольдипольного взаимодействия - при растворении веществ с молекулярной структурой (органические вещества)).

Химические взаимодействия осуществляются за счет донорноакцепторных связей. Здесь ионы растворенного вещества являются акцепторами электронов, а растворители (Н2О, NН3) - донорами электронов (например, образование аквакомплексов), а также в результате образования водородных связей (например, растворение спирта в воде).

Доказательствами химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем являются тепловые эффекты и изменение окраски, сопровождающие растворение.

Например, при растворении гидроксида калия в воде выделяется теплота:

КОН + хН2О = КОН(Н2О)х; ΔН°раств = 55 кДж/моль.

А при растворении хлорида натрия теплота поглощается:

NaCI + хН2О = NaCI(H2О)х; ΔН°раств = +3,8 кДж/моль.

Теплота, выделяемая или поглощаемая при растворении 1 моля вещества, называется теплотой растворения Qраств

В соответствии с первым началом термодинамики

Qраств = ΔНраств,

где ΔНраств - изменение энтальпии при растворении данного количества вещества.

Растворение в воде безводного сульфата меди белого цвета приводит к появлению интенсивной голубой окраски. Образование сольватов, изменение окраски, тепловые эффекты, как и ряд других факторов, свидетельствуют об изменении химической природы компонентов раствора при его образовании.

Таким образом, в соответствии с современными представлениями, растворение - физикохимический процесс, в котором играют роль как физические, так и химические виды взаимодействия.

13. Термодинамика процесса растворения

Согласно второму началу термодинамики при р, Т = = const вещества самопроизвольно могут растворяться в какомлибо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е.

ΔG = (ΔН - TΔS) < 0.

Величину ΔН называют энтальпийным фактором, а величину TΔS - энтропийным фактором растворения.

При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (ΔS > 0), так как растворяемые вещества из более упорядоченного состояния переходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температурах, потому что в этом случае множитель Т велик и абсолютное значение произведения TΔS также велико, соответственно возрастает убыль энергии Гиббса.

При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (ΔS < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (большого объема) переходит в более упорядоченное (малый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множитель Т мал и абсолютное значение произведения TΔS будет тем меньше, а убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т.

В процессе образования раствора энтальпия системы также может как увеличиваться (NaCI), так и уменьшаться (КОН). Изменение энтальпии процесса растворения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо и экзотермических вкладов всех процессов, сопровождающих процесс растворения. Это эндотермические эффекты разрушения кристаллической решетки веществ, разрыва связи молекул, разрушения исходной структуры растворителя и экзотермические эффекты образования различных продуктов взаимодействия, в том числе сольватов.

Для простоты изложения приращение энтальпии растворения ΔНраств можно представить как разность энергии Екр, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества, и энергии Есол, выделяющейся при сольватации частиц растворенного вещества молекулами растворителя. Иначе говоря, изменение энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ΔНкр в результате разрушения кристаллической решетки и изменения энтальпии ΔНсол за счет сольватации частицами растворителя:

ΔНраств = ΔНкр + ΔНсол,

где ΔНраств - изменение энтальпии при растворении.

Однако растворение благородных газов в органических растворителях нередко сопровождается поглощением теплоты, например гелия и неона в ацетоне, бензоле, этаноле, циклогексане.

При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекулярные связи не очень прочные, и поэтому обычно ΔНсол > ΔНкр Это приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермический процесс (ΔНраств < 0).

При растворении твердых веществ с ионной решеткой соотношение энергий Екр и Есол могут быть различным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяемая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решетки, следовательно, и процесс растворения является эндотермическим.

Таким образом, термодинамические данные позволяют прогнозировать самопроизвольное растворение различных веществ на основе первого и второго начал термодинамики.

14. Растворимость

Если растворимое вещество контактирует с растворителем, процесс образования раствора во многих случаях идет самопроизвольно до тех пор, пока не достигается некоторая предельная концентрация (наступает насыщение). Это происходит при достижении равновесия, когда энтальпийный и энтропийный факторы сравняются, т. е. ΔН = TΔS.

Например, при внесении кристаллов в жидкость с поверхности кристалла в раствор переходят молекулы или ионы. Вследствие диффузии частицы равномерно распределяются по всему объему растворителя. Растворение идет до насыщения.

Раствор, содержащий при данной температуре максимальное количество растворенного вещества и находящийся в равновесии с избытком растворяемого вещества, называется насыщенным.

Перенасыщенный раствор - раствор, концентрация которого выше, чем в насыщенном.

Раствор с меньшей концентрацией, чем насыщенный, называют ненасыщенным.

Способность вещества растворяться в том или ином растворителе называется растворимостью. Численно растворимость вещества равна концентрации его насыщенного раствора.

Растворимость может быть выражена в тех же единицах, что и концентрация, например через количество растворенного вещества, содержащегося в 1 л насыщенного раствора, моль/л, или через массу растворенного вещества в 100 г насыщенного раствора. Единицей растворимости является грамм на 100 г растворителя. Соответствующая величина называется коэффициентом растворимости.

Растворимость зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры, давления, присутствия в растворе других веществ.

Влияние на растворимость природы компонентов

Способность веществ растворяться определяется характером сил взаимодействия между молекулами компонентов раствора X1 и Х2 : растворитель - растворитель (X1 - X1 ), растворенное вещество - растворенное вещество (Х2 - Х2 ), растворитель - растворенное вещество (Х1 - Х2 ) (точки обозначают молекулярную связь).

Растворимость веществ колеблется в широких пределах. В примерах приведена растворимость различных солей в одном и том же растворителе (воде) и растворимость одного и того же вещества (AgNО3 ) в различных растворителях.

Вещества с ионным типом связи и вещества, состоящие из полярных молекул, лучше растворяются в полярных растворителях, таких как вода, спирты. Эти растворители характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью.

Высокая растворимость веществ довольно часто обусловлена образованием межмолекулярных, в частности водородных, связей. Так, неограниченная взаимная растворимость воды и спирта объясняется образованием водородных связей между молекулами воды и спирта, а растворение кристаллов AgcI в водном растворе аммиака объясняется образованием химической донорноакцепторной связи иона серебра с молекулами аммиака (AgCI в воде практически нерастворим). По этой же причине в пиридине - растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью - обнаруживается очень высокая растворимость.

Так как растворимость характеризует истинное равновесие, влияние внешних условий на это состояние (давления, температуры) можно качественно оценить, воспользовавшись принципом Ле Шателье. Подобные оценки необходимы в практике глубоководных погружений, при работе в горячих цехах и т. п.

15. Растворимость газов в жидкостях. Законы Генри-Дальтона и Сеченова

Растворение газов в жидкостях почти всегда сопровождается выделением теплоты. Поэтому растворимость газов с повышением температуры согласно принципу Ле Шателье понижается. Эту закономерность часто используют для удаления растворенных газов из воды (например С02 ) кипячением. Иногда растворение газа сопровождается поглощением теплоты (например, растворение благородных газов в некоторых органических растворителях). В этом случае повышение температуры увеличивает растворимость газа.

Газ не растворяется в жидкости беспредельно. При некоторой концентрации газа X устанавливается равновесие:

При растворении газа в жидкости происходит значительное уменьшение объема системы. Поэтому повышение давления согласно принципу Ле Шателье должно приводить к смещению равновесия вправо, т. е. к увеличению растворимости газа. Если газ малорастворим в данной жидкости и давление невелико, то растворимость газа пропорциональна его давлению. Эта зависимость выражается законом Генри (1803г.): количество газа, растворенного при данной температуре в определенном объеме жидкости, при равновесии прямо пропорционально давлению газа.

Закон Генри может быть записан в следующей форме:

с (Х) = Kr(X) × P(X)

где - концентрация газа в насыщенном растворе, моль/л;

P(X) - давление газа X над раствором, Па;

Kr(X) - постоянная Генри для газа X, моль×л1 × Па1 .

Константа Генри зависит от природы газа, растворителя и температуры.

Закон Генри справедлив лишь для сравнительно разбавленных растворов, при невысоких давлениях и отсутствии химического взаимодействия между молекулами растворяемого газа и растворителем.

Закон Генри является частным случаем общего закона Дальтона. Если речь идет о растворении не одного газообразного вещества, а смеси газов, то растворимость каждого компонента подчиняется закону Дальтона: растворимость каждого из компонентов газовой смеси при постоянной температуре пропорциональна парциальному давлению компонента над жидкостью и не зависит от общего давления смеси и индивидуальности других компонентов.

Иначе говоря, в случае растворения смеси газов в жидкости в математическое выражение закона Генри вместо подставляют парциальное давление р! данного компонента.

Под парциальным давлением компонента понимают долю давления компонента от общего давления газовой смеси:

Рi/ Робщ

Парциальное давление компонента рассчитывают по формуле

Изучая растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов, русский врачфизиолог И. М. Сеченов (1829-1905) установил следующую закономерность (закон Сеченова): растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов понижается; происходит высаливание газов.

Рi = Робщ ×(Xi)

где pi - парциальное давление компонента Хi;

Робщ общее давление газовой смеси;

х(Хi) - молярная доля iого компонента.

Изучая растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов, русский враччфизиолог И. М. Сеченов (1829-1905) установил следующую закономерность (закон Сеченова): растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов понижается; происходит высаливание газов.

16. Роль диффузии в процессах переноса веществ в биологических системах

Диффузия играет важную роль в биологических системах. Прежде всего перемещение питательных веществ и продуктов обмена в тканевых жидкостях происходит посредством диффузии. Кроме того, во многих случаях скорость физикохимических процессов в живых организмах определяется скоростью диффузии реагирующих веществ, так как диффузия реагентов, как правило, является наиболее медленной стадией процесса, в то время как биохимические реакции при участии ферментов протекают очень быстро.

Всякая живая клетка окружена мембраной, которая служит для защиты и регуляции внутриклеточной среды. Вещества проходят через мембраны по двум основным механизмам: путем обычной диффузии (пассивный транспорт) и энергетически активированного переноса (активный транспорт).

Внутренний слой мембраны состоит из углеводородных цепей. Поэтому многие небольшие нейтральные молекулы и неполярные молекулы НМС растворимы в этом слое и могут проходить через мембрану путем обычной диффузии по градиенту концентрации. Такой транспорт веществ называется пассивным.

Диффузия играет большую роль в процессе насыщения крови кислородом в легких. Вследствие большой разветвленности поверхность альвеол легких велика (~ 80 м2 ), поэтому кислород активно растворяется в плазме и попадает в эритроциты. Венозная кровь обеднена кислородом - концентрация кислорода в венозной крови стремится к нулю. Следовательно, градиент концентрации кислорода между атмосферой и кровью, поступающей в легкие, высокий, что приводит к активному поглощению (по закону Фика).

Перенос веществ из области с меньшей концентрацией в область с большей концентрацией против градиента называется активным транспортом. Такой процесс не может идти самопроизвольно и требует энергетических затрат. Источником энергии является экзоэргоническая реакция гидролиза бионеорганического соединения - аденозинтрифосфата (АТФ).

Устойчивое стационарное распределение концентраций ионов К внутри и вне клетки достигается, когда поток ионов К через мембрану внутрь клетки становится равным потоку ионов К из клетки, возникающему вследствие пассивной диффузии. Аналогично достигается распределение (ионный гомеостаз) и для ионов Na, только активный транспорт и компенсирующая пассивная диффузия ионов направлены противоположно соответствующим потокам ионов К.

Процесс диффузии находит широкое применение в медицине. Так, например, метод диализа, основанный на избирательности диффузии низкомолекулярных веществ через полупроницаемую мембрану вдоль градиента концентрации, используется в клинической практике при создании аппарата "искусственная почка". Частицы ВМС не проходят через полупроницаемую мембрану, поэтому биологические жидкости (например, плазму крови) можно методом диализа очистить от вредных низкомолекулярных веществ - "шлаков" (мочевины, мочевой кислоты, билирубина, аминов, избытка ионов К), накапливающихся при различных заболеваниях. При очистке кровь больного, отведенная из вены, поступает в специальные камеры с полупроницаемыми мембранами, через которые НМС могут диффундировать и удаляться из плазмы.

При ряде воспалительных заболеваний происходит деструкция белков, и в плазме крови наряду с НМС имеются фрагменты белка (пептиды и полипептиды), которые также необходимо удалять.

17. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов

Прямым следствием понижения давления пара над раствором является изменение температуры замерзания ΔТз и температуры кипения растворов ΔТк по сравнению со значениями этих величин для чистого растворителя. Соотношения между этими величинами также вытекают из второго начала термодинамики.

Температурой кипения жидкости является температура, при которой давление ее паров становится равным внешнему давлению (так, при 101,3 кПа температура кипения воды равна 100 °С). Температурой замерзания (кристаллизации) жидкости является температура, при которой давление пара над жидкостью равно давлению пара над твердой фазой. Если обозначить температуры замерзания и кипения раствора Т3 и Тк , а эти же величины для растворителя Т°3 и Т°к , то получим:

ΔТк = Тк - Т°к > 0,

ΔТ3 = Т°3 - Т3 > 0.

Эффекты повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания растворов качественно могут быть объяснены с помощью принципа Ле Шателье.

Действительно, если в равновесную систему "жидкость - пар" (например, Н2О(ж) - Н2О(г)), ввести растворимое нелетучее вещество, то давление пара растворителя над раствором уменьшится. Чтобы компенсировать понижение давления пара и достигнуть прежнего равновесного состояния, раствор нужно нагреть до более высокой температуры (больше 373°К), так как процесс эндотермический.

Пусть имеется равновесная система "твердая фаза - жидкость", например Н2О(т) > Н2О(ж), при 273°К. Если растворить в жидкой фазе некоторое количество не летучего вещества (нерастворимого в твердой фазе), то концентрация молекул воды в жидкой фазе уменьшится. В соответствии с принципом Ле Шателье начнет идти процесс, увеличивающий количество воды в жидкой фазе, - плавление льда. Для установления нового равновесия раствор необходимо охладить, т. е. понизить температуру, так как процесс экзотермический.

По закону Рауля для разбавленных растворов понижение давления пара пропорционально концентрации раствора. Следовательно, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания таких растворов должно возрастать с увеличением их концентрации.

Изучая замерзание и кипение растворов, Рауль установил: повышение температуры кипения ΔТк и понижение температуры замерзания ΔТ3 разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорционально молярной концентрации раствора:

ΔТк эb(x),

ΔТ3 = Кз b(x),

где b(X) - молярная концентрация, моль/кг;

Кз и Кэ - коэффициенты пропорциональности,

кг × К × моль1 , которые называются соответственно эбулиометрической и криометрической константами. Физический смысл констант Кэ и Кз становится ясен, если принять b(X) = 1. Тогда Кэ = ΔТк , а Кз = ΔТз . Иначе говоря, эбулиометрическая константа численно равна повышению температуры кипения одномолярного раствора, а константа криометрическая - понижению температуры замерзания одномолярного раствора.

Эбулиометрические и криометрические константы зависят только от природы растворителя и не зависят от природы растворенного вещества (идеальные растворы).

18. Осмотическое давление

Осмосом называется преимущественно одностороннее проникновение молекул растворителя (диффузия) через полупроницаемую мембрану из растворителя в раствор или из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией.

Необходимым условием возникновения осмоса является наличие растворителя и раствора или двух растворов различной концентрации, разделенных полупроницаемой мембраной.

С точки зрения термодинамики движущей силой осмоса является стремление системы к выравниванию концентраций, так как при этом энтропия системы возрастает, поскольку система переходит в менее упорядоченное состояние, энергия Гиббса системы соответственно уменьшается, химические потенциалы выравниваются. Поэтому осмос - самопроизвольный процесс.

Иллюстрацией, поясняющей связь механизма осмоса с изменением давления пара над раствором, может служить простой опыт. Если в закрытый стеклянный сосуд поместить стакан с чистым растворителем и стакан с раствором какоголибо нелетучего вещества (уровни жидкостей в сосудах одинаковы), то через некоторое время уровень жидкости в первом стакане понизится, а уровень раствора во втором стакане повысится. В этом случае происходит переход растворителя из первого стакана во второй стакан, что обусловлено (по закону Рауля) более низким давлением пара растворителя над раствором, чем над чистым растворителем.

Таким образом, воздушное пространство между растворителем и раствором выполняет роль полупроницаемой мембраны.

Наполним сосуд с полупроницаемыми стенками водным раствором глюкозы и поместим в другой сосуд с водой так, чтобы уровни жидкостей в этих сосудах совпадали. В результате осмоса объем раствора в первом сосуде увеличивается и уровень жидкости в этом сосуде постепенно повышается. При этом создается препятствующее осмосу дополнительное гидростатическое давление.

Гидростатическое давление столба жидкости при осмотическом равновесии определяет осмотическое давление раствора.

Осмотическим давлением называется величина, измеряемая минимальным гидравлическим давлением, которое нужно приложить к раствору, чтобы осмос прекратился.

Законы осмотического давления.

ВантГофф предложил эмпирическое уравнение для расчета осмотического давления разбавленных растворов неэлектролитов:

π = С(Х)RT,

где π - осмотическое давление, кПа;

С(Х) - молярная концентрация, моль/л;

R - универсальная газовая постоянная, равная

8,31 кПа - л/(моль - К);

Т - абсолютная температура, К.

Хотя закон Вант-Гоффа был установлен на основе экспериментальных данных, он может быть выведен из условий термодинамического равновесия при ΔG = 0. Поэтому этот закон следует рассматривать как следствие второго начала термодинамики.

Выражение в вышеуказанной форме аналогично уравнению Клапейрона-Менделеева для идеальных газов, однако эти уравнения описывают разные процессы.

19. Роль осмоса и осмотического давления в биологических системах

Явление осмоса играет важную роль во многих химических и биологических системах. Благодаря осмосу регулируется поступление воды в клетки и межклеточные структуры. Упругость клеток (тургор), обеспечивающая эластичность тканей и сохранение определенной формы органов, обусловлена осмотическим давлением. Животные и растительные клетки имеют оболочки или поверхностный слой протоплазмы, обладающие свойствами полупроницаемых мембран. При помещении этих клеток в растворы с различной концентрацией наблюдается осмос.

Растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление, называются изотоническими. Если два раствора имеют различное осмотическое давление, то раствор с большим осмотическим давлением является гипертоническим по отношению ко второму, а второй - гипотоническим по отношению к первому. При помещении клеток в изотонический раствор они сохраняют свой размер и нормально функционируют.

При помещении клеток в гипотонический раствор вода из менее концентрированного внешнего раствора переходит внутрь клеток, что приводит к их набуханию, а затем к разрыву оболочек и вытеканию клеточного содержимого. Такое разрушение клеток называется лизисом, в случае эритроцитов этот процесс называется гемолизом. Кровь с клеточным содержимым, выходящим наружу при гемолизе, за свой цвет называется лаковой кровью.

При помещении клеток в гипертонический раствор вода из клеток уходит в более концентрированный раствор, и наблюдается сморщивание (высушивание) клеток. Это явление называется плазмолизом.

Биологические жидкости человека (кровь, лимфа, тканевые жидкости) представляют собой водные растворы низкомолекулярных соединений - NaCI, KCl, СаС1, высокомолекулярных соединений - белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот и форменных элементов - эритроцитов, лейкоцитов, тромбоцитов. Их суммарным действием определяется осмотическое давление биологических жидкостей.

Осмотическое давление крови человека при 310°К (37°С) составляет 780 кПа (7,7 атм). Такое же давление создает и 0,9%ный водный раствор NaCI (0,15 моль/л), который, следовательно, изотоничен с кровью (физиологический раствор). Однако в крови кроме ионов Na и С1 имеются и другие ионы, а также ВМС и форменные элементы. Поэтому в медицинских целях более правильно использовать растворы, содержащие те же компоненты и в том же количестве, что и входящие в состав крови. Эти растворы применяют в качестве кровезаменителей в хирургии.

Человеческий организм, помимо осмотического давления, характеризуется постоянством (гомеостазом) и других физикохимических показателей крови например кислотности. Допустимые колебания осмотического давления крови весьма незначительны и даже при тяжелой патологии не превышают нескольких десятков кПа.

При различных процедурах в кровь человека и животных в больших количествах можно вводить только изотонические растворы.

При больших потерях крови (например, после тяжелых операций, травм) больным вводят по несколько литров изотонического раствора для возмещения потери жидкости с кровью.

Явление осмоса широко используют в медицинской практике. Так, в хирургии применяют гипертонические повязки (марлю, смоченную в гипертоническом 10%ном растворе NaCl), которые вводят в гнойные раны.

По закону осмоса ток жидкости раны через марлю направляется наружу, в результате чего рана постоянно очищается от гноя, микроорганизмов и продуктов распада.

20. Степень диссоциации (ионизации). Сила электролитов

Электролиты, которые практически полностью диссоциируют на ионы (ионизируются), называются сильными, а электролиты, которые не полностью ионизируются, - слабыми.

В растворе слабых электролитов наряду с ионами существуют неионизированные молекулы. Именно неполной ионизацией С. Аррениус объяснил, почему изотонический коэффициент растворов слабых электролитов не равен целому числу.

Для количественной характеристики полноты диссоциации введено понятие степени диссоциации (ионизации).

Степенью диссоциации (ионизации) электролита называется отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу его молекул, введенных в раствор.

Иначе говоря, ан - доля молекул электролита, распавшихся на ионы. Степень диссоциации ан выражается в процентах или долях единицы:

αн = Nн/ Np,

где N - число молекул электролита, распавшихся на ионы;

Np число молекул электролита, введенных в раствор (растворенных).

Так, для С(СНзСООН) = 0,1 моль/л, степень диссоциации αн = 0,013 (или 1,3%).

По степени диссоциации электролиты условно подразделяют на сильные (αн > 30%) и слабые (αн < 3%). В промежутке электролиты считаются средней силы.

К сильным электролитам относят почти все соли. Из наиболее важных кислот и оснований к ним принадлежат H2SO4 , HCI, НВг, HI, HNO3 , NaOH, КОН, Ва(ОН)2 . К слабым электролитам принадлежит большинство органических кислот, а также некоторые неорганические соединения - H2S, HCN, Н2СО3 , SО3 , НСl0, Н2O, Н3ВО3 , Hg2CI2 , Fe(SCN)3 . Экспериментально ан определяют, измеряя отклонение колгативных свойств растворов электролитов от теоретических висимостей для идеальных растворов. Например, криоскоческим методом определяют изотонический коэффициент i, затем рассчитывают степень диссоциации Для сильных ектролитов степень диссоциации является кажущейся, так к они диссоциируют на ионы практически полностью. Отклоние изотонического коэффициента i от целочисленных знаний объясняется для них не присутствием в растворе нессоциированных молекул, а другими причинами. Диссоциация сопровождается выделением или поглощеем теплоты. Следовательно, степень диссоциации должна висеть от температуры. Влияние температуры можно оцеть по принципу Ле Шателье. Если электролитическая дисциация протекает с поглощением теплоты, то с повышением мпературы aн увеличивается, если с выделением теплоты, aн уменьшается.

На степень электролитической диссоциации влияет коннтрация раствора.

При разбавлении раствора степень диссоциации значильно возрастает. В связи с этим указанная классификация силы электролитов по степени диссоциации αн справедлива только для растворов с концентрацией порядка 0,1 моль/л. Если рассматривать электролитическую диссоциацию как равновесный обратимый процесс, то в соответствии с принципом Ле Шателье разбавление водой увеличивает число дисцилированных молекул, т. е. степень диссоциации возрастает. На степень диссоциации слабых электролитов влияет и добавление одноименных ионов. Так, введение в равновесную стему несильного электролита увеличивает концентрацию ионов, что в соответствии с принципом Ле Шателье приводит значительному сдвигу равновесия диссоциации влево, т. е. уменьшению степени диссоциации. Таким образом, добавление к раствору слабого электролита одноименных ионов уменьшает степень его диссоциации.

21. Константа диссоциации. Закон разведения Оствальда. Теория растворов сильных электролитов

Количественно электролитическую диссоциацию как равновесный обратимый процесс можно охарактеризовать константой диссоциации (ионизации), определяемой законом действующих масс.

Закон действующих масс, строго говоря, применим к обратимым реакциям, т. е. к растворам слабых электролитов. Так, например, диссоциацию электролита KtnAnm можно представить в виде равновесного процесса:

Ktn Anm × nKtm+ + mAn .

Согласно закону действующих масс константу равновесия записывают следующим образом:

КД = (Ktm+)n+(Ann)m + (KtnAnm)

где (Ktm+) и (Ann ) - молярные равновесные концентрации ионов электролита;

(KtnAnm) - молярная равновесная концентрация недиссоциированных молекул электролита;

КД - константа равновесия, называемая константой диссоциации.

Данное уравнение справедливо лишь для разбавленных растворов слабых электролитов. При применении его к концентрированным растворам и к растворам сильных электролитов уравнение нужно видоизменить.

Чем больше константа диссоциации КД , тем сильнее диссоциирует электролит. В отличие от степени диссоциации КД зависит только от природы растворителя, электролита и температуры, но не зависит от концентрации раствора. Таким образом, и константа, и степень электролитической диссоциации - количественные характеристики диссоциации. Естественно, что между ними существует связь. Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Например, диссоциация фосфорной кислоты происходит в три ступени:

Аналогично для многокислотных оснований (например, Са(ОН)2) - диссоциация проходит в две ступени.

Ступенчатая диссоциация характеризуется тем, что распад электролита на каждой последующей ступени происходит в меньшей степени, чем на предыдущей. Такой характер изменения констант диссоциации можно объяснить электростатическим притяжением на основе закона Кулона. Энергия ионизации минимальна, когда ион отрывается от нейтральной молекулы электролита. Отрыв иона на каждой следующей ступени диссоциации требует возрастающей энергии, так как удаление иона происходит от частицы, заряд которой на последующих ступенях становится больше.

Практически полная диссоциация сильных электролитов на ионы вне зависимости от концентрации их растворов подтверждается физическими и физикохимическими методами исследования. Так, значения теплоты нейтрализации всех сильных кислот сильными основаниями в разбавленных растворах практически одинаковы. Независимо от природы кислоты и основания получают одинаковое значение АН = 56,5 кДж/моль. Этот факт - наглядное доказательство полной диссоциации разбавленных растворов кислот и оснований. Во всех случаях общим, протекающим при нейтрализации процессом является соединение ионов в моле

22. Теория кислот и оснований

Многие электролиты, в частности гидроксиды различных элементов Э, проявляют свойства кислот или оснований. Диссоциация гидроксида ЭОН может протекать по двум типам:

Разрыв может происходить по обеим связям группы

Э-О-Н.

Как известно, полярность и прочность связей зависят от разности электроотрицательностей элементов, размера и эффективного заряда атомов. Если энергия разрыва связи О-Н значительно меньше энергии разрыва связи Э-О, то диссоциация гидроксида протекает по кислотному типу. Если же, наоборот, энергия разрыва связи О-Н значительно больше энергии разрыва связи Э-О, то диссоциация протекает по основному типу.

В гидроксидах щелочных и щелочноземельных металлов, а также переходных металлов в низких степенях окисления прочность связи Э-О относительно мала, кислород более прочно связан с водородом, и диссоциация Э-О-Н идет преимущественно по основному типу, т. е. с отщеплением гидроксидиона. Это связано с тем, что ионы таких элементов имеют довольно большие размеры и малый эффективный заряд, т. е. они обладают слабой поляризующей способностью.

С возрастанием степени окисления увеличивается поляризующее действие атома Э (увеличение удельного заряда), кислород более прочно связан с элементом Э, и диссоциация Э-О-Н протекает преимущественно по кислотному типу, т. е. отщепляется водородион. Последнее связано с перераспределением электрон22б ной плотности у атома кислорода. В результате связь Э-О становится прочнее, а связь О-Н - слабее.

В настоящее время не существует однозначного определения понятий кислоты и основания, которое в равной мере можно было бы использовать для характеристики кислотноосновных взаимодействий в любых растворителях.

Для характеристики многих электролитов в водных растворах и в настоящее время можно использовать понятия кислоты, основания, данные Аррениусом:

1) кислотой называется электролит, диссоциирующий в растворах с образованием водородионов Н;

2) основанием называется электролит, диссоциирующий в растворах с образованием гидроксидионов ОН ;

3) амфолитом (амфотерным гидроксидом) называется электролит, диссоциирующий в растворе с образованием как водородионов, так и гидроксидионов.

К амфолитам относят гидроксиды цинка, алюминия, хрома и других амфотерных элементов, а также аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты.

Применение принципа Ле Шателье к цепочке кислотноосновных равновесий показывает, что с увеличением в системе концентрации гидроксидионов ОН возрастает вероятность диссоциации по кислотному типу. Увеличение в системе концентрации водородионов Н+ приводит к преимущественной диссоциации по основному типу. Это означает, что в кислой среде амфолит проявляет основной, а в щелочной среде - кислотный характер.

Например, гидроксид цинка при взаимодействии с кислотами ведет себя как основание:

Zn(OH)2 + 2HCI - ZnCI2 + 2Н2О,

а при взаимодействии с щелочами - как кислота:

Zn(ОН)2+ 2NaOH → Na2[Zn (OH)4].

23. Буферные системы крови.Плазма крови

Большое значение буферные системы имеют в поддержании кислотноосновного равновесия организмов. Внутриклеточные и внеклеточные жидкости всех живых организмов характеризуются постоянным значением рН, которое поддерживается с помощью буферных систем. Значение рН большей части внутриклеточных жидкостей находится в интервале от 6,8 до 7,8.

Кислотноосновное равновесие КОравновесия в крови человека обеспечивается водородкарбонатной, фосфатной и белковой буферными системами.

Нормальное значение рН плазмы крови составляет 7,40 ± 0 05. Этому соответствует интервал значений активной кислотности от 3,7 до 4,0х108 моль/л. Так как в крови присутствуют различные электролиты (HC03 , H2CO3 , Н2РО4 , НРО42 ), белки, аминокислоты, это означает, что они диссоциируют в такой степени, чтобы активность а(Н+) находилась в указанном интервале.

В связи с тем что содержание неорганических и органических веществ в плазме и клетках крови неодинаково, целесообразно рассмотреть эти составляющие крови отдельно.

Плазма крови

Водородкарбонатная буферная система НСО3 / Н2СО3 состоит из угольной кислоты Н2СО3 и сопряженного основания НСО3 . Это наиболее важная буферная система крови. Одим из компонентов - угольная кислота Н2СО3 - образуется при взаимодействии растворенного в плазме СО2 с водой:

СО2(р) + Н2О н Н2СО3.

где СО2(р) - концентрация растворенного СО2 .

Константа равновесия этой реакции:

К = [Н2СО3] / [СО2]

Между СО2 в альвеолах и водородкарбонатным буфером в плазме крови, протекающей через капилляры легких, устанавливается цепочка равновесий.

Водородкарбонатная буферная система действует как эффективный физиологический буферный раствор вблизи рН7,4.

При поступлении в кровь кислот - доноров Н+ равновесие в цепочке по принципу Ле Шателье смещается влево в результате того, что ионы НСО3 связывают ионы Н в молекулы Н2СО3 . При этом концентрация Н2СО3 повышается, а концентрация ионов НСО3 понижается. Повышение концентрации Н2СО3 приводит к смещению равновесия влево, (принцип Ле Шателье). Это вызывает распад Н2СО3 и увеличение концентрации СО2 , растворенного в плазме. В результате смещается равновесие влево и повышается давление СО2 в легких. Избыток СО2 выводится из организма.

В результате водородкарбонатная система крови быстро приходит в равновесие с СO2 в альвеолах и эффективно обеспечивает поддержание постоянства рН плазмы крови.

Таким образом, поддерживается нормальное значение рН крови при слабо выраженном сдвиге рН, обусловленном ацидозом.

В замкнутых помещениях часто испытывают удушье (нехватку кислорода), учащение дыхания. Однако удушье связано не столько с недостатком кислорода, сколько с избытком СО2 .

Избыток СO2 в атмосфере согласно закону Генри приводит к дополнительному растворению СO2 в крови. А это приводит к понижению рН крови, т. е. к ацидозу.

Водородкарбонатная буферная система наиболее быстро отзывается на изменение рН крови. Ее буферная емкость по кислоте составляет Вк = 40 ммоль/л плазмы крови, а буферная емкость по щелочи значительно меньше и равна примерно Вщ = 1-2 ммоль/л плазмы крови.

24. Реакции нейтрализации

Реакциями нейтрализации называются обменные реакции взаимодействия кислот и оснований, в результате которых образуются соль и вода.

Рассмотрим различные типы реакций нейтрализации.

1. Нейтрализация сильного основания сильной кислотой:

КОН + HNO3 - KNO3 + Н2O.

Молекулярноионное уравнение такой реакции Н+ + OН → Н2O

и отрицательное значение энергии Гиббса ΔG° показывают, что равновесие практически смещено в сторону образования воды.

Общим случаем реакции нейтрализации является взаимодействие кислот и оснований, различающихся по силе (степени диссоциации). Эти реакции не доходят до конца вследствие протекания обратной реакции гидролиза соли.

2. Нейтрализация слабой кислоты сильным основанием:

или в молекулярноионном виде:

В данном случае реакция нейтрализации обратима. Обратима и реакция нейтрализации слабого основания сильной кислотой:

или в молекулярноионном виде:

а также - слабого основания слабой кислотой:

или в молекулярноионном виде:

В данных системах равновесие сильно смещено вправо, так как вода значительно более слабый электролит, чем синильная кислота, аммиак и уксусная кислота.

Реакции нейтрализации лежат в основе метода нейтрализации. Этот метод используют в клинических лабораториях для определения кислотности желудочного сока, буферной емкости плазмы крови. В фармакологии его применяют для количественного анализа неорганических кислот (соляной, серной, борной) и органических кислот (уксусной, бензойной, винной, лимонной, салициловой). В биофармацевтических исследованиях методом нейтрализации определяют рКа кислот и рКь оснований, так как по значению этих величин можно прогнозировать способность лекарственных препаратов проходить через биологические мембраны.

Применяют кислотноосновное титрование для определения рКа аминокислот и рКа диссоциирующих групп, входящих в белки. По кривым титрования белков, полученным при двух различных температурах, можно определить число карбоксильных, имидазольных и других групп. Титрование аминокислот и белков дает возможность определить их изоэлектрические точки.

Под гидролизом понимают реакцию разложения вещества водой.

Гидролизу могут подвергаться химические соединения различных классов: белки, жиры, углеводы, эфиры, соли и т. д. В неорганической химии чаще всего встречаются с гидролизом солей.

25. Гидролиз соли

Гидролиз соли - это взаимодействие соли с молекулами воды, приводящее к образованию малодиссоциироваииых соединений.

Процесс гидролиза заключается в переходе протона от молекулы воды к данному иону (СO32 + НОН * НСO3+ ОН ) или от данного иона, в том числе от гидратированного катиона металла, к молекуле воды.

В зависимости от природы соли вода выступает либо как кислота, либо как основание, а соль является соответственно сопряженным основанием или сопряженной кислотой.

Возможны четыре варианта гидролиза в зависимости от типа соли.

1. Соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием:

2. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой:

CH3COONa + НОН → СН3СOOН + NaOH.

3. Соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием.

Цианид аммония гидролизуется по реакции:

4. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием.

NaCl, KNO3 гидролизу не подвергаются. Механизм гидролиза солей заключается в поляризационном взаимодействии ионов соли с их гидратной оболочкой. Чем сильнее это взаимодействие, тем интенсивнее протекает гидролиз.

Все рассмотренные случаи гидролиза касались солей, образованных однокислотными основаниями и одно основными кислотами. Соли многоосновных кислот и многокислотных оснований гидролизуются ступенчато, образуя при этом кислые и основные соли.

Количественно гидролиз как КОравновесие характеризуется степенью гидролиза и константой гидролиза.

Степень гидролиза измеряется отношением количества гидролизованного вещества к общему количеству растворенного вещества.

Степень гидролиза зависит от природы соли, ее концентрации и температуры. Согласно закону действующих масс степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора. Так, при концентрации

Na2CO3 0,001 моль/л степень гидролиза составляет 34%.

В общем случае справедливы следующие закономерности.

1. Гидролиз соли должен усиливаться с повышением температуры и разбавлением раствора.

2. При обратимом гидролизе в соответствии с принципом Ле Шателье процесс должен подавляться при подкислении (если эта соль образована сильной кислотой и слабым основанием, накапливаются ионы Н) или при подщелачивании (если соль образована слабой кислотой и сильным основанием, накапливаются ионы ОН).

3. Гидролиз солей, в результате которого образуются малорастворимые или газообразные продукты, удаляющиеся из сферы реакции (принцип смещения равновесия), необратим. Например, гидролиз Pb(SO4)2 протекает полностью вследствие образования осадка PbO2:

Pb(SO4)2 + 2Н2O → PbO2 + 2H2SO4.

Гидролиз характерен для многих классов неорганических и органических соединений. Гидролиз неорганических соединений важен для оценки их токсичности. Гидролиз органических соединений применяют для получения ценных продуктов из древесины, жиров, эфиров и иного, но особенно важную роль гидролиз играет в жизнедеятельности живых организмов.

26. Реакция осаждения и растворения

К обменным реакциям, протекающим в растворе электролитов, относятся реакции осаждения и растворения.

Реакции осаждения сопровождаются выпадением осадков.

Реакции, сопровождающиеся растворением осадков, называются реакциями растворения.

Широко используют системы, состоящие из осадка труднорастворимого электролита и насыщенного раствора над ним. В таких системах между насыщенным раствором и осадком устанавливается динамическое равновесие. Вследствие низкой растворимости концентрация труднорастворимого электролита в растворе очень мала, поэтому можно считать, что в растворе он полностью диссоциирован. Иначе говоря, динамическое равновесие в насыщенном растворе устанавливается между твердой фазой вещества и перешедшими в раствор ионами. Например, в насыщенном растворе AgCl имеет место равновесие:

AgCl(T) → Ag+(p) + Cl(р).

Концентрация твердой фазы AgCl как величина постоянная из выражения для константы равновесия исключается. Вследствие этого константа равновесия определяется только произведением концентраций ионов в растворе и называется константой или произведением растворимости. В общем случае для электролита Ktn Anm константа растворимости определяется стехиометрическим произведением концентраций ионов:

Кпр= [Ktm+ ]n[Ann]m

Эта величина характеризует растворимость электролита при постоянной температуре в отсутствие посторонних веществ.

Постоянство Кпр не означает постоянства концентраций отдельных ионов в растворе. Так, можно увеличить концентрацию ионов Ag в насыщенном растворе AgCl, добавив, например, AgNO3 , при этом равновесие по принципу Ле Шателье сместится влево, что приведет к увеличению скорости осаждения ионов. Через некоторое время скорости растворения AgCl и осаждения ионов Ag и Cl сравняются. Вновь установившееся равновесие будет, как и прежде, характеризоваться величиной Кпр(AgCl), но равновесные концентрации ионов Ag и Cl изменятся.

Таким образом, на основе Кпр можно прогнозировать образование и растворение осадков электролитов на основе двух правил.

1. Электролит выпадает в осадок, когда стехиометрическое произведение концентраций его ионов в растворе больше константы растворимости.

2. Осадок электролита растворяется, когда стехиометрическое произведение концентраций составляющих его ионов в растворе становится меньше константы растворимости.

Реакции осаждения лежат в основе метода осаждения, который применяется в количественном анализе фармацевтических препаратов. Метод осаждения используется в клиническом анализе хлоридов в моче, желудочном соке, крови, в санитарногигиенической практике - при анализе питьевой воды. Ученые считают, что различная растворимость природных соединений элементов в воде оказала большое влияние на их содержание в живых организмах. Между растворимостью соединений в воде и токсическим действием ионов ряда элементов имеется тесная взаимосвязь. Например, введение Al3 + в организм вследствие образования малорастворимого фосфата алюминия AlPO4

27. Окислительно-восстановительные реакции

Одним из основных понятий неорганической химии является понятие о степени окисления (СО).

Степенью окисления элемента в соединении называется формальный заряд атома элемента, вычисленный из предположения, что валентные электроны переходят к атомам с большей относительной электроотрицательностью (ОЭО) и все связи в молекуле соединения являются ионными.

Степень окисления элемента Э указывают вверху над символом элемента со знаком " + " или " - " перед цифрой.

Степень окисления ионов, реально существующих в растворе или кристаллах, совпадает с их зарядовым числом и обозначается аналогично со знаком " + " или " - " после цифры, например Cl,Са2+.

Применяют также метод Штока обозначения степени окисления римскими цифрами после символа элемента: Mn (VII), Fe (III).

Вопрос о знаке степени окисления атомов в молекуле решается на основании сопоставления электроотрицательностей связанных между собой атомов, которые образуют молекулу. При этом атом с меньшей электроотрицательностью имеет положительную степень окисления, а с большей электроотрицательностью - отрицательную.

Следует отметить, что нельзя отождествлять степень окисления с валентностью элемента. Валентность, определяемая как число химических связей, которыми данный атом соединен с другими атомами, не может равняться нулю и не имеет знака " + " или " - ". Степень окисления может иметь как положительное, так и отрицательное значение, а также принимать нулевое и даже дробное значение. Так, в молекуле СO2 степень окисления С равна +4, а в молекуле СН4 степень окисления С равна 4. Валентность же углерод4 а и в том, и в другом соединении равна IV.

Несмотря на указанные выше недостатки, использование понятия степени окисления удобно при классификации химических соединений и составлении уравнений окислительновосстановительных реакций.

При окислении элемента степень окисления увеличивается, иначе говоря, восстановитель при реакции повышает степень окисления.

Наоборот, при восстановлении элемента степень окисления понижается, т. е. при реакции окислитель уменьшает степень окисления.

Таким образом, можно дать и такую формулировку окислительновосстановительных реакций: окислительновосстановительными реакциями называются реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

28. Окислители и восстановители

Для прогноза продуктов и направления окислительновосстановительных реакций полезно помнить, что типичными окислителями являются простые вещества, атомы которых имеют большую ОЭО > 3,0 (элементы VIA и VIIAгрупп). Из них наиболее сильные окислители фтор (ОЭО = 4,0), кислород (ОЭО = 3,0), хлор (ОЭО = 3,5). К важным окислителям относятся PbO2 , KMnO4 , Cа(SO4)2 , К2Сr2O7 , HClO, HClO3, КСIO4, NaBiO3, H2SO4(конц), HNO3(конц) , Na2O2 , (NH4)2S2O8 , КСIO3 , H2O2 и другие вещества, которые содержат атомы с высшей или высокой СО.

К типичным восстановителям относятся простые вещества, атомы которых имеют малую ОЭО < 1,5 (металлы IA и IIAгрупп и некоторые другие металлы). К важным восстановителям относятся H2S, NH3, HI, KI, SnCl2 , FeSO4 , C, H2 , CO, H2SO3 , Cr2(SO4)3 , CuCl, Na2S2O3 и другие вещества, которые содержат атомы с низкими СО.

Вещества, содержащие атомы в максимальной и минимальной степенях окисления, могут быть соответственно только окислителями, например К2Сг2O7 , КМпO4 , PbO2 , HClO4 или только восстановителями, например NH3 , H2S, HI.

Вещества, содержащие атомы в промежуточных степенях окисления, способны как повышать, так и понижать степень окисления, т. е. могут быть как восстановителями (при действии более активного, чем они, окислителя), так и окислителями (при действии более активного, чем они, восстановителя). Такие вещества проявляют окислительновосстановительную двойственность.

При составлении уравнений окислительновосстановительных реакций можно применять два метода: метод электронного баланса и ионноэлектронный метод (метод полуреакций). Более правильное представление об окислительновосстановительных процессах в растворах дает ионноэлектронный метод. С помощью этого метода прогнозируют изменения, которые претерпевают реально существующие в растворе ионы и молекулы.

Помимо прогнозирования продуктов реакции, ионные уравнения полуреакций необходимы для понимания окислительновосстановительных процессов, протекающих при электролизе и в гальванических элементах. Этот метод отражает роль среды как участника процесса. И наконец, при использовании этого метода необязательно заранее знать все образующиеся вещества, так как многие из них получаются при составлении уравнения окислительновосстановительных реакций.

Следует иметь в виду, что хотя полуреакции отражают реальные процессы, идущие при окислительновосстановительных реакциях, их нельзя отождествлять с реальными стадиями (механизмом) окислительновосстановительных реакций.

На характер и направление окислительновосстановительных реакций влияют многие факторы: природа реагирующих веществ, реакция среды, концентрация, температура, катализаторы.

Следует иметь в виду, что отрицательное значение не всегда приводит к однозначному решению о реальном протекании реакции в данном направлении, так как дополнительно необходимо учитывать кинетический фактор.

29. Биологическое значение окислительно-восстановительных процессов

Окислительновосстановительными реакциями называются химические процессы, сопровождающиеся переносом электронов от одних молекул или ионов к другим.

При окислительновосстановительных реакциях протекают два взаимосвязанных процесса: окисление и восстановление.

Окислением называется процесс потери электронов. Восстановлением - процесс присоединения электронов.

Вещества, атомы или ионы которых отдают электроны, называются восстановителями. Вещества, атомы или ионы которых присоединяют электроны (или оттягивают к себе общую пару электронов), называются окислителями.

В реакции цинка с CuSO4 Cu2 + присоединяют электроны:

Си2+ + 2е־ - Си0 .

Атомы цинка отдают электроны:

Zn0 - Zn2 + 2.

Соответственно, CuSO4 - окислитель, Zn - восстановитель.

Важными процессами в животных организмах являются реакции ферментативного окисления веществсубстратов: углеводов, жиров, аминокислот. В результате этих процессов организмы получают большое количество энергии. Приблизительно 90% всей потребности взрослого мужчины в энергии покрывается за счет энергии, вырабатываемой в тканях при окислении углеводов и жиров. Остальную часть энергии - ~10% дает окислительное расщепление аминокислот.

Биологическое окисление протекает по сложным механизмам при участии большого числа ферментов. В митохондриях окисление происходит в результате переноса электронов от органических субстратов. В качестве переносчиков электронов в дыхательную цепь митохондрий входят различные белки, содержащие разнообразные функциональные группы, которые предназначены для переноса электронов. По мере продвижения по цепи от одного интермедиата к другому электроны теряют свободную энергию. На каждую пару электронов, переданных по дыхательной цепи кислороду, синтезируются 3 молекулы АТФ. Свободная энергия, высвобождающаяся при переносе 2 электронов на кислород, составляет 220 кДж/моль.

На синтез 1 молекулы АТФ в стандартных условиях расходуется 30,5 кДж. Отсюда ясно, что довольно значительная часть свободной энергии, выделяющейся при переносе одной пары электронов, запасается в молекулах АТФ. Из этих данных становится понятной и роль многостадийной передачи электронов от исходного восстановителя к кислороду. Большая энергия (220 кДж), выделяемая при переносе одной пары электронов к кислороду, разбивается на ряд порций, соответствующих отдельным стадиям окисления. На трех таких стадиях количество выделяющейся энергии примерно соответствует энергии, необходимой для синтеза 1 молекулы АТФ.

Окислительновосстановительные реакции лежат в основе методов оксидиметрии, которые применяются в клиническом анализе для определения в крови ионов Са, мочевой кислоты, ферментов каталазы и пероксидазы, сахара, а в санитарногигиеническом - для определения окисляемости воды, содержания активного хлора в хлорной извести, остаточного хлора в хозяйственноопитьевой воде

30. Химическая связь и ее экспериментальные характеристики

Разработка современной модели атома и предсказание на ее основе свойств индивидуальных атомов - очень важное достижение квантовой механики. Однако в земных условиях редко встречаются изолированные атомы. Окружающие нас тела неживой и живой природы состоят из разнообразных молекул.

А. М. Бутлеров (1828-1886) создал теорию химического строения органических веществ (1861г.). С этого времени в химию начинают постепенно входить понятия "валентность" и "химическая связь".

Валентностью называется способность атома присоединять определенное число других атомов с образованием молекулы.

Валентность обозначается черточками у символа элемента. Водород (Н) - одновалентный, кислород (0= ) - двухвалентный. Число валентных черточек определяет число химических связей, которые данный атом может образовывать с другими атомами.

Химической связью называется совокупность взаимодействий между электронами и ядрами, приводящих к соединению атомов в молекулу.

Свойства химической связи изучают различными методами. С помощью химических методов определяют число связей атомов (валентность) и их реакционную способность.

С помощью физических методов определяют длину, прочность, ориентацию и полярность химических связей.

Длиной химической связи гс называется величина, измеряемая расстоянием между ядрами связываемых атомов.

В качестве единицы измерения длины химической связи гс удобно использовать пикометр (пм): 1 пм = 1012 м.

Прочность химической связи Ес - величина, измеряемая энтальпией ΔЕс образования связи.

В качестве единицы измерения прочности химической связи Ес используется кДж/моль.

Ориентация химической связи ас - величина, измеряемая углом между направлениями связей данного атома с соседними атомами молекулы. Угол ас называется валентным.

Единица измерения валентного угла ас - градус.

Полярность химической связи μс - величина, измеряемая электрическим моментом данной связи.

Электрический момент для двух электрических зарядов +q и ־q, равных по абсолютному значению и противоположных по знаку, равен μ = qr, где r - расстояние между зарядами. Такие два заряда образуют электрический диполь.

Химическая связь поляризуется, когда связываются 2 атома с разной электроотрицательностью (ОЭО). В результате на атоме с большим значением ОЭО возникает избыточный отрицательный заряд δ, а на другом атоме с меньшим значением ОЭО - избыточный положительный заряд +δ. Полярность связи рассчитывается по формуле:

μс = δrс.

В качестве единицы измерения полярности химической связи удобно использовать внесистемную единицу Дебай (D) - 1 D = 3,3 х 1030 Кл/м. Полярность О-Н связи в молекуле воды равна μон = 1,5 D.

Изучение химической связи показало, что в большинстве случаев длина, прочность, ориентация, полярность одной и той же химической связи в разных соединениях имеют приблизительно одинаковые значения. Отсюда следует, что взаимодействия, приводящие к образованию данной связи между атомами, имеют одинаковую природу в разных молекулах. Квантовомеханические теории химической связи дают объяснение этому факту.

31. Водородная связь.

Межмолекулярная и внутримолекулярная водородная связь

Химические связи в молекулах обычно очень прочны, их энергия находится в пределах 100-150 кДж/моль. Кроме этого, существуют так называемые водородные связи, прочность которых составляет 10-40 кДж/моль. Длина этих связей соответственно 270-230 пм.

Водородной связью между атомами ЭА и ЭВ называется взаимодействие, осуществляемое атомом водорода, соединенным с ЭА или ЭВ химической связью.

Изображение водородной связи в общем случае имеет вид:

ЭА-Н ...Эв..

Очевидно, что водородная связь трехцентровая, так как в ее образовании принимают участие 3 атома. Для возникновения такой связи необходимо, чтобы атомы ЭА и ЭВ обладали большой электроотрицательностью. Это атомы наиболее отрицательных элементов: азота (ОЭО = 3,0), кислорода (ОЭО = 3,5), фтора (ОЭО = 4,0) и хлора (ОЭО = 3,0). Водородная связь образуется в результате комбинации ls-AO водорода и двух 2рАО атомов ЭА и ЭВ; 2рорбитали ориентированы вдоль одной прямой. Поэтому водородная связь линейная.

Водородная связь называется:

1) внутримолекулярной, если атомы ЭА и ЭВ , соединенные этой связью, принадлежат одной и той же молекуле;

2) межмолекулярной, если атомы ЭА и ЭВ находятся в разных молекулах.

Внутримолекулярные водородные связи играют важнейшую биологическую роль, так как определяют, например, спиральную структуру полимерных молекул белков. В белках это связи N-Н…О между аминокислотными остатками. Не менее важны межмолекулярные водородные связи. С их помощью соединены цепи нуклеиновых кислот, образующих двойную спираль. Здесь имеются два типа связей между нуклеиновыми основаниями - N-H-N и N-Н-О.

Средняя кинетическая энергия теплового движения молекул имеет значение порядка 3/2RT. При температуре человеческого тела 37°С (310 °К) это составляет около 4 кДж/моль. Прочность водородных связей находится в пределах 10-40 кДж/моль, поэтому они достаточно прочны, чтобы выдерживать постоянные удары окружающих молекул и обеспечивать постоянство формы полимерных биологических структур. Вместе с тем при ударах активных молекул водородные связи периодически разрываются, затем вновь восстанавливаются, обеспечивая протекание различных процессов жизнедеятельности.

Рассмотренные примеры наглядно иллюстрируют более широкий круг применения метода МО ЛКАО, чем метода ВС. Тем не менее метод ВС может успешно использоваться для прогнозирования свойств и строения многих веществ, и в том числе комплексных соединений.

32. Макро и микроэлементы в среде и в организме человека

Существуют различные классификации химических элементов, содержащихся в организме человека. Так, В. И. Вернадский в зависимости от среднего содержания (массовой доли w, %) в живых организмах делил элементы по декадной системе. Согласно этой классификации элементы, содержащиеся в живых организмах, делят на три группы: макро, микро и ультрамикроэлементы.

Макроэлементы

Это элементы, содержание которых в организме выше 102%. К ним относятся кислород, углерод, водород, азот, фосфор, сера, кальций, магний, натрий и хлор.

Микроэлементы

Это элементы, содержание которых в организме находится в пределах от103 до 105%. К ним относятся йод, медь, мышьяк, фтор, бром, стронций, барий, кобальт.

Ультрамикроэлементы

Это элементы, содержание которых в организме ниже 105%. К ним относятся ртуть, золото, уран, торий, радий и др.

В настоящее время ультрамикроэлементы объединяют с микроэлементами в одну группу. Эта классификация отражает только содержание элементов в живых организмах, но не указывает на биологическую роль и физиологическое значение того или иного элемента.

В. В. Ковальский, исходя из значимости для жизнедеятельности, подразделил химические элементы на три группы.

Жизненно необходимые (незаменимые) элементы

Они постоянно содержатся в организме человека, входят в состав ферментов, гормонов и витаминов: Н, О, Са, N, К, Р, Na, S, Mg, d, С, I, Mn, Cu, Co, Fe, Zn, Mo, V. Их дефицит приводит к нарушению нормальной жизнедеятельности человека.

Примесные элементы

Эти элементы постоянно содержатся в организме животных и человека: Ga, Sb, Sr, Br, F, В, Be, Li, Si, Sn, Cs, Al,

Ba, Ge, As, Rb, Pb, Ra, Bi, Cd, Cr, Ni, Ti, Ag, Th, Hg, U, Se.

Биологическая роль их мало выяснена или неизвестна. Примесные элементы

Sc, Tl, In, La, Pr, Sm, W, Re, Tb и др. Обнаружены в организме человека и животных. Данные о количестве и биологическая роль пока не выяснены.

Элементы, необходимые для построения и жизнедеятельности различных клеток и организмов, называются биогенными элементами.

Точно перечислить все биогенные элементы в настоящее время еще невозможно изза сложности определения очень низких концентраций микроэлементов и установления их биологических функций. Для 24 элементов биогенность установлена надежно. Это элементы первой и некоторые элементы второй групп (по Ковальскому).

33. Топография важнейших биогенных элементов в организме человека

Органы человека поразному концентрируют в себе различные химические элементы, т. е. микро и макроэлементы неравномерно распределяются между разными органами и тканями. Большинство микроэлементов накапливается в печени, костной и мышечной тканях. Эти ткани являются основными депо (запасниками) для многих микроэлементов.

Элементы могут проявлять специфическое сродство по отношению к некоторым органам и содержаться в них в высоких концентрациях. Хорошо известно, что цинк концентрируется в поджелудочной железе, йод - в щитовидной, фтор - в эмали зубов, алюминий, мышьяк, ванадий накапливаются в волосах и ногтях, кадмий, ртуть, молибден - в почках, олово - в тканях кишечника, стронций - в предстательной железе, костной ткани, барий - в пигментной сетчатке глаза, бром, марганец, хром - в гипофизе и т. д.

В организмах микроэлементы могут находиться в связанном состоянии и в виде свободных ионных форм. Известно, что кремний, алюминий, медь и титан в тканях головного мозга находятся в виде комплексов с белками, тогда как марганец - в ионном виде.

Водород и кислород - макроэлементы. Они входят в состав воды, которой в организме взрослого человека в среднем содержится около 65%. Вода неравномерно распределена по органам, тканям и биологическим жидкостям человека. Так, в желудочном соке, слюне, плазме крови, лимфе вода составляет от 89,5 до 90%, в моче, сером веществе головного мозга, почках - 80%, в белом веществе головного мозга, печени, коже, спинном мозге, мышцах, легких, сердце - 70-80%.

Меньше всего - 40% воды - содержится в скелете.

Макроэлементы - углерод, водород, кислород, азот, сера, фосфор - входят в состав белков, нуклеиновых кислот и других биологически активных соединений организма. Содержание углерода в белках составляет 51-55%, кислорода - 22-24%, азота - 15-18%, водорода - 6,5-7%, серы - 0,3-2,5%, фосфора - около 0,5%.

Углерод, водород и кислород входят также в состав углеводов, содержание которых в тканях животных невелико - примерно 2%. Эти элементы входят в состав липидов (жиров). Кроме того, в состав фосфолипидов входит фосфор в виде фосфатных групп. В наибольшей степени липиды концентрируются в головном мозге (12%), затем в печени (5%), молоке (2-3%) и сыворотке крови (0,6%). Однако основная часть фосфора (600 г) содержится в костной ткани. Это составляет 85% от массы всего фосфора, находящегося в организме человека. Концентрируется фосфор и в твердых тканях зубов, в состав которых он входит вместе с кальцием, хлором, фтором в виде гидроксил, хлор, фторапатитов общей формулы Са5 (РO4)3Х, где X = ОН, CI, F соответственно.

Кальций преимущественно концентрируется в костной, а также и в зубной тканях. Натрий и хлор в основном содержатся во внеклеточных жидкостях, а калий и магний - во внутриклеточных. В виде фторидов натрий и калий входят в состав костной и зубной тканей. Магний в виде фосфата Mg3 (PO4)2 содержится в твердых тканях зуба.

В поддержании определенного содержания макрои микроэлементов в организме участвуют гормоны.

34. Биологическая роль химических элементов в организме

Биологическая роль химических элементов в организме человека чрезвычайно разнообразна.

Главная функция макроэлементов состоит в построении тканей, поддержании постоянства осмотического давления, ионного и кислотноосновного состава.

Микроэлементы, входя в состав ферментов, гормонов, витаминов, биологически активных веществ в качестве комплексообразователей или активаторов, участвуют в обмене веществ, процессах размножения, тканевом дыхании, обезвреживании токсических веществ. Микроэлементы активно влияют на процессы кроветворения,окисления,восстановления, проницаемость сосудов и тканей. Макро и микроэлементы - кальций, фосфор, фтор, йод, алюминий, кремний - определяют формирование костной и зубной тканей.

Выявлено немало заболеваний, связанных с недостатком или избыточным накоплением различных микроэлементов. Дефицит фтора вызывает кариес зубов, дефицит йода - эндемический зоб, избыток молибдена - эндемическую подагру. Такого рода закономерности связаны с тем, что в организме человека поддерживается баланс оптимальных концентраций биогенных элементов - химический гомеостаз. Нарушение этого баланса вследствие недостатка или избытка элемента может приводить к различным заболеваниям.

Кроме шести основных макроэлементов - органогенов (углерода, водорода, азота, кислорода, серы и фосфора), из которых состоят углеводы, жиры, белки и нуклеиновые кислоты, для нормального питания человека и животных необходимы неорганические макроэлементы - кальций, хлор, магний, калий, натрий - и микроэлементы - медь, фтор, йод, железо, молибден, цинк, а также, возможно (для животных доказано), - селен, мышьяк, хром, никель, кремний, олово, ванадий.

Анализ содержания и соотношения микроэлементов в организме человека находит применение и в судебномедицинской экспертизе. Например, в случае алкогольного отравления под влиянием этилового спирта в печени повышается содержание кальция, а натрия и калия становится меньше. При этом в сердце и почках, наоборот, содержание кальция снижается.

Недостаток в пищевом рационе таких элементов, как железо, медь, фтор, цинк, йод, кальций, фосфор, магний и некоторых других, приводит к серьезным последствиям для здоровья человека.

Однако необходимо помнить, что для организма вреден не только недостаток, но и избыток биогенных элементов, так как при этом нарушается химический гомеостаз.

Минеральные компоненты, которые в ничтожно малых количествах являются жизненно необходимыми, при более высоких концентрациях становятся токсичными.

Ряд элементов (серебро, ртуть, свинец, кадмий и др.) считаются токсичными, так как попадание их в организм даже в микроколичествах приводит к тяжелым патологическим явлениям.

Широко используются различные элементы и их соединения в качестве лекарственных средств.

Таким образом, изучение биологической роли химических элементов, выяснение взаимосвязи обмена этих элементов и других биологически активных веществ (ферментов, гормонов, витаминов) способствует созданию новых лекарственных препаратов и разработке оптимальных режимов их дозирования как с лечебной, так и с профилактической целью.

35. S-элементы и их соединения

Вода - одно из самых важных и распространенных на Земле соединений водорода. Водное пространство занимает почти 75% поверхности земного шара. В организме взрослого человека в среднем содержится 65-67% воды, у плода (4месячных) - 94%, у новорожденных - 74%.

Все химические реакции в организме протекают только в водной среде. Жизнь без воды невозможна.

Дистиллированная вода - фармакопейный препарат.

В медицинской практике находит применение еще одно соединение водорода - пероксид водорода Н2 02 . Это соединение является важным побочным продуктом метаболизма.

Пероксид водорода - бесцветная, прозрачная жидкость. При попадании на кожу и слизистые вызывает жжение. Молекула Н2О2 полярна. Наличие неподеленных пар электронов у атомов кислорода делает возможным образование донорноакцепторных связей пероксида водорода с лигандами - акцепторами электронов.

Степень окисления кислорода в Н2О2 равна 1 , т. е. имеет промежуточное значение между степенью окисления кислорода в воде (2) и в элементном кислороде O2 . Из этого следует, что пероксид водорода может проявлять как свойства окислителя, так и свойства восстановителя (окислительновосстановительная двойственность). Однако, судя по стандартным окислительновосстановительным потенциалам полуреакций, для пероксида водорода более характерны окислительные свойства.

Чистый пероксид водорода термодинамически нестабилен и при стоянии разлагается со взрывом на воду и кислород с выделением большого количества теплоты.

Водные растворы пероксида водорода более устойчивы, в прохладном месте они могут сохраняться длительное время. В продажу пероксид водорода обычно поступает в виде 30%ного водного раствора - пергидроля.

Сопроцесс разложения пероксида водорода значительно ускоряется в присутствии солей тяжелых металлов. Катализируемое ионом металла разложение пероксида водорода может приводить к образованию радикалов, наиболее важными из которых являются гидроксидный НО и гидропероксидный.

Токсичность связана с тем, что Н2О2 и О2 взаимодействуют с липидным слоем клеточных мембран и повреждают их.

В медицинской практике пероксид водорода применяют в основном как наружное бактерицидное средство. Действие Н2О2 основано на окислительной способности пероксид водорода и безвредности продукта его восстановления - воды.

При обработке ран выделяющийся кислород играет двойную роль:

1) оказывает противомикробное, дезодорирующее и депигментирующее действие, убивая микробные тела;

2) образует пену, способствуя переходу частиц тканевого распада во взвешенное состояние и очищению ран.

В качестве фармакопейного препарата используется 3%ный водный раствор пероксид водорода, 6%ный раствор пероксида водорода применяется для обесцвечивания волос. В виде 30%ного раствора пероксид водорода применяется при лечении бородавчатой формы красного плоского лишая и для удаления юношеских бородавок.

36. Биологическая роль s-элементов IА-группы (литий, рубидий, цезий, франций)

По содержанию в организме человека натрий (0,08%) и калий (0,23%) относятся к макроэлементам, а остальные щелочные металлы - литий (104%), рубидий (105%), цезий (104%) - к микроэлементам.

Литий

Содержание лития в организме человека около 70 мг (10 ммоль) - 104%. Соединения лития у высших животных концентрируются в печени, почках, селезенке, легких, крови, молоке. Максимальное количество лития найдено в мышцах человека. Биологическая роль лития как микроэлемента пока до конца не выяснена.

Доказано, что на уровне клеточных мембран ионы Li (при достаточной концентрации) конкурируют с ионами натрия при проникновении в клетки. Очевидно, замещение ионов Na в клетках ионами Li связано с большей ковалентностью соединений лития, вследствие чего они лучше растворяются в фосфолипидах.

Установлено, что некоторые соединения лития оказывают положительное влияние на больных маниакальной депрессией. Всасываясь из желудочнокишечного тракта, ионы Li накапливаются в крови. Когда концентрация ионов Li достигает 0,6 ммоль/л и выше, происходит снижение эмоциональной напряженности и ослабление маниакального возбуждения. Вместе с тем содержание ионов Li в плазме крови нужно строго контролировать. В тех случаях, когда концентрация ионов Li превышает 1,6 ммоль/л, возможны отрицательные явления.

Рубидий и цезий

По содержанию в организме человека рубидий (105%) и цезий (104%) относятся к микроэлементам. Они постоянно содержатся в организме, но биологическая роль их еще не выяснена. Являясь полным аналогом калия, рубидий также накапливается во внутриклеточной жидкости и может в различных процессах замещать эквивалентное количество калия.

Радиоактивные изотопы 13rCs и 87Rb используются в радиотерапии злокачественных опухолей, а также при изучении метаболизма калия. Благодаря быстрому распаду их можно даже вводить в организм, не опасаясь длительного вредного воздействия.

Франций

Это радиоактивный химический элемент, полученный искусственным путем. Имеются данные, что франций способен избирательно накапливаться в опухолях на самых ранних стадиях их развития. Эти наблюдения могут оказаться полезными при диагностике онкологических заболеваний.

Таким образом, из элементов IAгруппы физиологически активны Li, Rb, Cs, a Na и К - жизненно необходимы. Близость физикохимических свойств Li и Na, обусловленная сходством электронного строения их атомов, проявляется и в биологическом действии катионов (накопление во внеклеточной жидкости, взаимозамещаемость). Аналогичный характер биологического действия катионов элементов больших периодов - К+, Rb+, Cs+ (накопление во внутриклеточной жидкости, взаимозамещаемость) также обусловлен сходством их электронного строения и физикохимических свойств. На этом основано применение препаратов натрия и калия при отравлении солями лития и рубидия.

37. Биологическая роль s-элементов IА-группы (натрий, калий)

Содержание натрия в организме человека массой 70 кг составляет около 60 г (2610 ммоль) - 0,08%. Из этого количества 44% натрия находится во внеклеточной жидкости и 9% - во внутриклеточной. Остальное количество натрия находится в костной ткани, являющейся местом депонирования иона Na в организме. Около 40% натрия, содержащегося в костной ткани, участвует в обменных процессах, и благодаря этому скелет является либо донором, либо акцептором ионов Na, что способствует поддержанию постоянства концентрации ионов Na во внеклеточной жидкости.

Натрий является основным внеклеточным ионом. В организме человека натрий находится в виде его растворимых солей, главным образом - хлорида, фосфата и карбоната водорода. Натрий распределен по всему организму: в сыворотке крови, спинномозговой жидкости, глазной жидкости, пищеварительных соках, желчи, почках, коже, костной ткани, легких, мозге.

Ионы Na играют важную роль в обеспечении постоянства внутренней среды человеческого организма, участвуют в поддержании постоянного осмотического давления биожидкости (осмотического гомеостаза). Ионы Na участвуют в регуляции водного обмена и влияют на работу ферментов. Вместе с ионами K, Mg, Ca, Cl ион Na участвует в передаче нервных импульсов и поддерживает нормальную возбудимость мышечных клеток. При изменении содержания натрия в организме происходят нарушения функций нервной, сердечно-сосудистой и других систем, гладких и скелетных мышц. Хлорид натрия NaCl служит основным источником соляной кислоты для желудочного сока.

В организм человека натрий поступает в основном в виде поваренной соли. Истинная ежедневная потребность организма в натрии составляет 1 г, хотя среднее потребление этого элемента достигает 4-7 г. Непрерывное избыточное потребление NaCl способствует появлению гипертонии.

При воздействии щелочей на микробные клетки происходит осаждение клеточных белков и вследствие этого - гибель микроорганизмов.

Сульфат натрия (глауберова соль) Na2SO4 × 10H2O применяют в качестве слабительного средства.

Тетраборат натрия Na2B4О7 × 10H2O применяют наружно как антисептическое средство для полосканий, спринцеваний, смазываний.

Гидроксид натрия в виде 10%ного раствора входит в состав силамина, применяемого в ортопедической практике для отливки огнеупорных моделей при изготовлении цельнолитых протезов из кобальтохромового сплава.

Содержание калия в организме человека массой 70 кг составляет примерно 160 г (4090 ммоль) - 0,23%. Калий является основным внутриклеточным катионом, составляя 2/3 от общего количества активных клеточных катионов.

Из общего количества калия, содержащегося в организме, 98% находится внутри клеток и лишь около 2% - во внеклеточной жидкости. Калий распространен по всему организму. Его топография: печень, почки, сердце, костная ткань, мышцы, кровь, мозг и т. д. Ионы К играют важную роль в физиологических процессах - сокращении мышц, нормальном функционировании сердца, проведении нервных импульсов, обменных реакциях. Ионы К являются важными активаторами ферментов, находящихся внутри клетки.

38. Биологическая роль s-элементов IIА-группы. Их применение в медицине (бериллий, магний, кальций)

Бериллий находится в растениях, а также в организмах животных. Содержание бериллия в живых организмах составляет 107 %, т. е. он является примесным ультрамикроэлементом. Биологическая роль бериллия изучена недостаточно. Соединения бериллия токсичны и вызывают ряд заболеваний (бериллиевый рахит, бериллиоз и т. д.). Особенно токсичны летучие соединения бериллия. Отрицательное влияние Ве2 + на физиологические процессы объясняется его химическими свойствами.

Магний формально относится к макроэлементам. Общее содержание его в организме - 0,027% (около 20 г). Топография магния в организме человека такова: в наибольшей степени магний концентрируется в дентине и эмали зубов, костной ткани. Накапливается он также в поджелудочной железе, скелетных мышцах, почках, мозге, печени и сердце. У взрослого человека суточная потребность в магнии составляет около 0,7 г. Ион Mg, так же как и ион K, является внутриклеточным катионом.

В биологических жидкостях и тканях организма магний находится как в виде акваиона, так и в связанном с белками состоянии в количестве < 102%, т. е., в сущности, это микроэлемент. Концентрация ионов Mg внутри клеток примерно в 2,5-3 раза выше, чем во внеклеточных жидкостях. Ионы магния играют важную биологическую роль в организме человека. Вследствие меньшего радиуса иона и большей энергии ионизации Mg2+ образует более прочные связи, чем ион Ca, и поэтому является более активным катализатором ферментативных процессов. Входя в состав различных ферментативных систем, ион Mg является их незаменимым компонентом и активатором (такие ферменты, как карбоксипептидаза, холинэстераза и некоторые другие, являются специфическими для иона Mg). Гидролиз АТФ, сопряженный с рядом ферментативных реакций, в результате которых образуется гидрофосфатион НРО2 и выделяется большое количество энергии, проходит при избытке Mg2+.

Кальций относится к макроэлементам. Общее содержание его в организме - 1,4%. Кальций содержится в каждой клетке человеческого организма. Основная масса кальция находится в костной и зубной тканях. В среднем взрослый человек в сутки должен потреблять 1 г кальция, хотя потребность в кальции составляет только 0,5 г. Кальций, вводимый с пищей, только на 50% всасывается в кишечнике. Сравнительно плохое всасывание является следствием образования в желудочнокишечном тракте труднорастворимых фосфата кальция Са3(РO4)2 и кальциевых солей жирных кислот. В организме концентрация ионов Са регулируется гормонами.

В костях и зубах взрослого человека около 1 кг кальция находится в виде нерастворимого кристаллического минерала - гидроксилапатита Са10(РО4)6(ОН)2 , образование которого происходит при взаимодействии ионов Са с фосфатионами. В крови и лимфе кальций находится как в ионизированном, так и в неионизированном состоянии - в соединениях с белками, углеводами и др. Механизм свертывания крови состоит из ряда этапов, зависящих от наличия ионизированного Са. Ионы Са принимают участие в передаче нервных импульсов, сокращении мышц, регулировании работы сердечной мышцы.

Концентрация ионов Са внутри и вне клетки соответственно составляет 106 и (2,25-2,8) 103 моль/л. Поскольку кальций практически не используется внутри клетки, он выступает в качестве строительного материала в организме - в костях, зубах. Скелет - основное хранилище кальция в организме.

39. Биологическая роль d-элементов VIB-группы. Их применение в медицине

Хром обнаруживается в растительных и животных организмах. В организме взрослого человека содержится примерно 6 г Сг (0,1%).

Металлический хром нетоксичен, а соединения Сг (III) и Cr (VI) опасны для здоровья. Они вызывают раздражение кожи, что приводит к дерматитам.

Есть предположение, что производные хрома (VI) обладают канцерогенными свойствами. 0,25-0,3 г дихромата калия вызывают летальный исход. Соединения хрома (VI) применяются как фунгициды (протравливающие вещества, fungus - "гриб", caldere - "убивать"). Соединения хрома (III) благоприятно влияют на рост растений.

Молибден относится к "металлам жизни", являясь одним из важнейших биоэлементов. Его особенное положение было отмечено 20-25 лет назад Ф. Крином и Л. Орилом. Эти ученые выдвинули идею, что возникновение жизни на Земле происходило не эволюционным путем, а что она была занесена неведомой цивилизацией из космоса с молибденовых звезд, где жизнь существовала задолго до нас.

В биохимических процессах молибден участвует в степенях окисления VиVI. В этих состояниях он создает устойчивые оксоформы.

Молибден образует устойчивые оксокомплексы и, видимо, поэтому входит в состав ферментов, обеспечивающих перенос оксогрупп. В крови преобладает Mo (VI); если лигандом является кислород, то образуются устойчивые изополимолибдатионы.

Избыточное содержание молибдена в пище нарушает метаболизм Са2+ и РО4 , вызывая снижение прочности костей - остеопорозы.

Возможно, происходит связывание в фосфорномолибденовые комплексы. Такие комплексы можно рассматривать как кислотные остатки гетерополимолибденовых кислот. С кальцием эти остатки дают нерастворимые кристаллики. Не исключено, что эти кристаллики инициируют отложение солей мочевой кислоты и вызывают заболевание подагрой. Подагра деформирует суставы, оправдывая свой буквальный перевод - "капкан для ног".

Кроме кислородных комплексов, молибден образует галогенидные (Hal), тиоцианатные (NCS) и цианидные (CN) комплексы.

Молибден входит в состав различных ферментов. В организме человека к ним относятся альдегидогидроксидазы, ксантиндегидрогеназы, ксантиноксидазы.

Молекулярная масса ксантиноксидазы (КОКС) - 250 000 а. е. м. Это молибденсодержащий фермент млекопитающих. Он может катализировать окисление ксантина и других пуринов, а также альдегидов.

Превращение гипоксантина и ксантина в мочевую кислоту катализируется ксантиноксидазой.

Предполагается, что в ходе каталитического процесса молибден образует связь с азотом и кислородом ксантина.

Молибден является важнейшим микроэлементом растений, так как биологически активные вещества с его участием обеспечивают мягкую фиксацию азота: превращают его в аммиак или азотосодержащие продукты.

По сравнению с другими промышленно важными металлами молибден малотоксичен.

Потребление молибдена с продуктами питания - 0,1 - 0,3 мг/сут, но необходимое дневное поступление не установлено. Дефицит молибдена вызывает уменьшение активности ксантиноксидазы в тканях. Избыточное содержание молибдена вызывает остеопорозы.

Вольфрам - микроэлемент. Его роль в организме изучена недостаточно. Анионная форма вольфрама легко абсорбируется в желудочнокишечном тракте. Металлический вольфрам и его катионные формы не абсорбируются в организме. О гомеостазе вольфрама у млекопитающих сведений нет.

40. Биологическая роль соединений марганца. Их применение в медицине

Из элементов VIIBгруппы только марганец является биогенным элементом и одним из десяти "металлов жизни", необходимых для нормального протекания процессов в живых организмах.

В теле взрослого человека содержится 12 мг. Марганец концентрируется в костях (43%), остальное - в мягких тканях, в том числе и в мозге.

В организме марганец образует металлокомплексы с белками, нуклеиновыми кислотами, АТФ, АДФ, отдельными аминокислотами. Содержат марганец металлоферменты аргиназа, холинэстераза, фосфоглюкомутаза, пируваткарбоксилаза.

Связывание аммиака - токсичного продукта превращения аминокислот в организме млекопитающих - осуществляется через аминокислоту аргинин. Аргиназа - фермент, катализирующий в печени гидролиз аргинина. В результате аргинин расщепляется на мочевину и циклическую аминокислоту орнитин.

Мочевина - нетоксичное, растворимое в воде вещество. Оно потоком крови доставляется в почки и выводится с мочой.

Атомный радиус марганца 128 пм. Это объясняет то обстоятельство, что марганец может замещать магний (атомный радиус 160 пм) в его соединении с АТФ, существенно влияя на перенос энергии в организме.

Ионы Mg и Mn осуществляют также активацию ферментов - нуклеаз. Эти ферменты катализируют в двенадцатиперстной кишке гидролиз нуклеиновых кислот ДНК и РНК. В результате эти биополимеры расщепляются на мономерные единицы - нуклеотиды. В частности, такой нуклеазой является дезоксирибонуклеаза, которая катализирует гидролиз ДНК только в присутствии Mg2+ или Мп2+.

Марганец может входить и в состав неорганических соединений организма. Это, например, малорастворимый пирофосфат марганцамагния MnMgP2O7. Кристаллы этой соли локализуются на внутренней поверхности мембраны везикул.

Почти одинаковое значение атомного радиуса марганца и железа объясняет способность марганца замещать железо в порфириновом комплексе эритроцита. По той же причине марганец может замещать и цинк в цинкзависимых ферментах, изменяя при этом их каталитические свойства.

Перманганат калия КМпО4 - наиболее известное соединение марганца, применяемое в медицине. Используют водные растворы с содержанием КМпО4 0,01-5%. В качестве кровоостанавливающего средства применяют 5%ный раствор. Растворы перманганата калия обладают антисептическими свойствами, которые определяются его высокой окислительной способностью.

Из других соединений марганца следует отметить сульфата марганца (II) и хлорид марганца (II), которые используют при лечении малокровия.

О наличии технеция в живых организмах данных нет. Однако соединения технеция с бисфосфонатами используют для радиоизотопного метода диагностики.

41. Биологическая роль соединений железа. Гемоглобин

Железо - биогенный элемент, содержится в тканях животных и растений. Общая масса железа в организме взрослого человека примерно 5 г, что составляет 0,007%. Металлическое железо малотоксично, а соединения Fe (II), Fe (III) и Fe (VI) в больших количествах опасны для здоровья.

Миоглобин, цитохромы, каталаза обеспечивают клеточное дыхание.

Все эти белки состоят из собственно белковых частей и связанных с ними активных центров. Активный центр представляет собой макроциклическое комплексное соединение - гем. В качестве макроциклического лиганда выступает соединение - порфирин. Донорные атомы азота расположены по углам квадрата, в центре которого расположен ион Fe. В целом комплекс имеет октаэдрическую конфигурацию. Пятая орбиталь через азот аминокислоты (гистидина) используется для связи гема с белком.

Гемоглобин состоит из 4 белковых молекул (субъединиц), которые образуют единый макромолекулярный агрегат. Каждая субъединица по строению аналогична молекуле миоглобина. Таким образом, гемоглобин может одновременно связывать четыре молекулы О2 , а миоглобин - 1.

В тканях имеется также несколько негемовых железосодержащих белковых комплексов. Это, например, ферменты - оксидазы, а также белки - накопители (депо) и переносчики железа. Избыток железа переносится с кровью белком трансферрином и накапливается в виде белка ферритина в различных тканях и органах, особенно в печени, селезенке, костном мозге.

Ферритин состоит из 24 белковых молекул (субъединиц), которые образуют сферу диаметром 12-14 нм. Каждая субъединица содержит полость диаметром 7 нм, вмещающую до 4500 атомов железа. Таким образом, каждый агрегат ферритина может хранить запас примерно 100 000 атомов железа, обеспечивая многочисленные реакции метаболизма с участием этого элемента.

На основе законов химического равновесия нетрудно понять функционирование гемоглобина как переносчика кислорода от легких к тканям.

Гемоглобин без кислорода (дезоксигемоглобин) представляет собой слабую кислоту и его химическую формулу можно представить в виде HHb+. Присоединение кислорода сопровождается отщеплением протона и образуется оксигемоглобин HbO2 . При этом имеет место равновесие:

HHb+ + O2 → HbO2 + Н+.

При поступлении бедной кислородом венозной крови в легкие, где парциальное давление кислорода велико (до 20 кПа), его растворимость возрастает согласно закону Генри. Это приводит в соответствии с принципом Ле Шателье к смещению равновесия вправо и образованию оксигемоглобина. Дополнительное смещение равновесия вправо обусловлено тем, что в легких значение рН повышено (до 7,5). В результате в легких дезоксигемоглобин практически полностью (до 97%) насыщается кислородом и переходит в оксигемоглобин. В капиллярах, пронизывающих периферические ткани, парциальное давление кислорода снижается до 5 кПа, а значение рН снижается до 7,2. В результате равновесие смещается влево. В оттекающей с периферии крови гемоглобин насыщен кислородом лишь на 65%.

42. Биологическая роль соединений железа. Моноксид углерода СО.

Металлокомплексные свойства гемсодержащих белков проявляются при действии таких токсических веществ, как СО (угарный газ) и MCN (цианиды - соли синильной кислоты).

Наиболее важными с физиологической точки зрения являются железосодержащие белки: гемоглобин, миоглобин, цитохромы, пероксидазы, каталаза. Гемоглобин - главная составная часть эритроцитов, обеспечивает внешнее дыхание, являясь переносчиком кислорода от легких к тканям.

Железо Fe и кобальт Со - необходимые микроэлементы живых организмов.

Моноксид углерода СО - один из продуктов неполного сгорания топлива. Значительные количества этого газа выделяются при работе котельных, двигателей внутреннего сгорания, курении. При вдыхании СО с воздухом в легких параллельно с оксигемоглобином HbO2 образуется металлокомплексное соединение - карбонилгемоглобин HbCO. Константа устойчивости HbCO примерно в 200 раз больше, чем у HbO2 . Поэтому даже малые количества СО "перехватывают" значительную долю дезоксигемоглобина, в результате поступление кислорода к органам уменьшается. Появляются признаки гипоксии - кислородной недостаточности. В первую очередь страдают нервные ткани. Для детоксикации (устранения отравляющего действия) моноксида углерода во многих случаях достаточно прекратить его поступление и усилить кислородную вентиляцию - вывести пострадавшего на свежий воздух. При этом опять работает принцип Ле Шателье - равновесие смещается в сторону образования оксигемоглобина.

При больших концентрациях моноксид углерода блокирует гемсодержащие белки клеточного дыхания, и трудно избежать летального исхода.

Аналогичен механизм действия цианидов, но их токсичность выше, чем у СО. Поступление в кровь даже очень небольших количеств этих веществ приводит к остановке дыхания и летальному исходу. Высокая токсичность цианидов объясняется высокой прочностью связи Fe-CN-, что обусловливает большую устойчивость цианидгемоглобина.

Кислородное дыхание приводит к образованию пероксида водорода H2O2 . Это вещество обладает высокой окислительной способностью. При его взаимодействии с биоорганическими соединениями клеток образуются радикалы - очень активные молекулярные частицы с ненасыщенной валентностью, и инициируется пероксидное окисление. Под действием радикалов разрушаются важнейшие составные части клетки - мембраны и ДНК. В ходе биологической эволюции природа выработала особый белок - фермент каталазу, которая разрушает пероксид водорода. Тем самым ограничивается избыточное накопление этого вещества, и предотвращается разрушение клетки.

Действие каталазы (CatFe2+ ) может быть представлено в виде каталитического цикла из двух последовательных реакций:

CatFe2+ + Н2O2 - CatFe2+ × Н2O2 ,

CatFe2+ × Н2O2 + Н2O2 → CatFe2+ + 2Н2O2 + O2 .

В результате разрушаются 2 молекулы пероксида водорода, а молекула биокатализатора CatFe2+ освобождается и может вступать в следующий каталитический цикл. Этот процесс очень быстрый. В течение секунды 1 молекула каталазы может осуществлять до 20 000 циклов.

43. Биологическая роль соединений железа и кобальта

При недостатке в организме железа может развиться болезнь - железодефицитная анемия (малокровие). Возникает тканевая кислородная недостаточность, связанная с нехваткой железа для синтеза гемоглобина. В результате доставка кислорода к периферическим органам снижается, и, соответственно, понижается уровень клеточного дыхания, замедляется обмен веществ.

Введение в качестве лекарственных препаратов хлорида железа (II) или сульфата железа (II) ослабляет остроту заболевания. Для этих же целей используется мелкодисперсный порошок металлического железа (железо восстановленное, до 1 г на прием), который легко растворяется в соляной кислоте желудочного сока. Поэтому действие этого препарата аналогично действию хлорида железа (II). Однако более эффективны препараты, представляющие собой бионеорганические комплексы железа с сахарами, никотинамидом и другими органическими веществами. Такие комплексы хорошо всасываются в кровь, с чем и связана их фармакологическая эффективность.

Интересно отметить, что с древних времен до настоящего времени для лечения железодефицитной анемии применяют так называемое железное вино - напиток, который получают путем настаивания виноградного вина на железных опилках. Очевидно, железо растворяется в вине (кислая среда) и образует комплексы с природными органическими веществами, которые содержатся в нем в больших количествах. Понятно, что механизм действия древнего напитка примерно тот же, что и у современных препаратов.

Как и железо, кобальт также является одним из важнейших биогенных элементов. Общая масса кобальта в организме взрослого человека примерно 1,2 мг, что составляет менее 10%. Около 100 мг из этой массы находится в форме цианкобаламина (жирорастворимого витамина В12 ) и его аналогов. Это вещество, как и гем, представляет собой макроциклическое комплексное соединение.

В качестве макроциклического лиганда выступает тетрадентатное соединение - порфин. R представляет собой сложный органический заместитель. В аналогах цианкобаламина вместо аниона CN выступают различные органические заместители.

Наиболее важную роль витамин В12 играет в развитии и формировании эритроцитов (эритропоэзе). Дефицит витамина В12 (поступление менее 3 мкг в сутки) приводит к тяжелому заболеванию - злокачественной анемии (малокровию).

Установлено, что аналоги цианкобаламина являются активаторами - кофакторами различных ферментов, участвующих в эритропоэзе. Недостаток кофакторов проявляется в дефиците гемоглобина и эритроцитов.

Растения и животные не могут синтезировать витамин В12. Его вырабатывают лишь некоторые виды бактерий. В желудочнокишечном тракте человека такие бактерии имеются. Они синтезируют достаточное количество витамина В12. Злокачественная анемия связана с нарушением всасывания этого витамина в кровь. Поэтому прием таблеток малоэффективен. Инъекция витамина (100-200 мкг в течение 2 суток) в кровь существенно улучшает состояние больного при злокачественном малокровии.

44. Роль d-элементов IB-группы. Применение их соединений в медицине

Медь Си - необходимый микроэлемент живых организмов. Серебро Ag и золото Au - примесные микроэлементы. Их соединения применяют в медицине.

Медь - биогенный элемент, содержится в тканях животных и растений. Общая масса меди в организме взрослого человека примерно 100 мг, что составляет около 0,0001%. Примерно 30% этого количества содержится в мышцах. Печень и мозг также богаты медью. Металлическая медь и ее соединения токсичны. Наиболее важными с физиологической точки зрения являются медьсодержащие белки - цитохромоксидаза и супероксиддисмутаза.

Цитохромоксидаза - один из компонентов дыхательной цепи, локализованной в мембранах митохондрий. Обеспечивает клеточное дыхание, восстанавливая кислород до воды на конечном участке дыхательной цепи.

Ежедневно организму требуется 2,5-5,0 мг меди. При недостатке в организме меди может развиваться болезнь - медьдефицитная анемия. Медь необходима для усвоения железа, в частности, при синтезе цитохромоксидазы, которая содержит и железо, и медь. При дефиците меди нарушается нормальное развитие соединительных тканей и кровеносных сосудов.

Отравления обычно связаны со случайной передозировкой инсектицидов, вдыханием порошка металла, заглатыванием растворов солей меди. Большую опасность представляют напитки, хранящиеся в медных сосудах без защитного покрытия стенок.

В качестве наружного средства применяют 0,25%ный водный раствор сульфата меди CuSO4 при воспалении слизистых оболочек и конъюнктивитах. Малые дозы этого препарата могут применяться во время приема пищи для усиления эритропоэза при малокровии.

Серебро и золото

В организме взрослого человека обнаруживается около 1 мг серебра, т. е. примерно 10% (1 часть на миллион), и до 10 мг золота, т. е. примерно 10% (10 частей на миллион).

Антисептические свойства растворимых солей серебра известны с древних времен. Священнослужители давно знали, что вода ("святая") при хранении в серебряных сосудах долго не портится, т. е. не подвергается микробному загрязнению. В настоящее время это свойство "серебряной" воды используется моряками в дальних плаваниях. Сильные токсические проявления у взрослого человека наблюдаются при приеме внутрь 7 г AgNO3.

В медицине издавна используются такие препараты, как кристаллический нитрат серебра AgN03 (ляпис) и его водные растворы. Давно известны также препараты коллоидного металлического серебра протаргол (8% Ag) и колларгол (70% Ag), которые представляют собой мелкодисперсные порошки с металлическим блеском. Каждая частица таких порошков представляет собой кристаллик восстановленного металлического серебра размером менее 1 мкм с белковой оболочкой из альбумина (протаргол) или коллагена (колларгол). Белковая оболочка защищает кристаллики серебра от слипания и обеспечивает их переход в водную среду (солюбилизирует).

Препараты серебра применяют как противовоспалительные, антисептические и вяжущие средства.

В качестве эффективных противовоспалительных средств применяют также препараты золота. Наиболее известны кризанол с 30%ным содержанием благородного металла, и коллоидное золото.

45. Биологическая роль d-элементов IIB-группы. Применение их соединений в медицине

Цинк Zn, кадмий Cd, ртуть Hg - микроэлементы. В организме взрослого человека содержится 1,8 г Zn, 50 мг Cd, 13 мг Hg.

Кадмий и ртуть - примесные элементы. Около 70% ртути сосредоточено в жировой и мышечной тканях. Кадмий локализуется на 30% в почках, остальное - в печени, легких, поджелудочной железе.

Цинк - необходимый элемент всех растений и животных. В организме взрослого человека больше всего цинка в мышцах (65%) и костях (20%). Остальное количество приходится на плазму крови, печень, эритроциты. Наибольшая концентрация цинка в предстательной железе.

Цинк не проявляет переменной валентности. Видимо, поэтому его биокомплексы принимают участие во многих биохимических реакциях гидролиза, идущих без переноса электронов. Ион Zn входит в состав более 40 металлоферментов, катализирующих гидролиз эфиров и белков.

Одним из наиболее изученных является бионеорганический комплекс цинка - фермент карбоангидраза (Мг = 30 000), состоящий примерно из 260 аминокислотных остатков.

Цинк не входит в состав дипептидаз - ферментов, катализирующих гидролиз дипептидов (веществ, состоящих из 2 аминокислот). Цинк образует бионеорганический комплекс с инсулином - гормоном, регулирующим содержание сахара в крови. Потребность человека в цинке полностью удовлетворяется пищевыми продуктами: мясными, молочными, яйцами. При недостатке цинка в растениях нарушаются белковый и углеводный обмен, тормозится синтез хлорофилла и витаминов. Дефицит цинка устраняется при использовании цинксодержащих удобрений. Токсичность соединений IIBгруппы увеличивается от цинка к ртути. Водорастворимые соединения оказывают раздражающее действие на кожу, при попадании внутрь организма вызывают отравление. Токсичны и сами металлы - при вдыхании паров цинка (воздуха цинковых производств) появляется "металлическая" лихорадка. Отравление парами ртути в Средние века получило название "болезнь сумасшедшего шляпочника". Содержание ртути в пищевых продуктах (в морских, как в Японии) приводит к болезни миномата. Токсичность ртути связана с агглютинацией (склеиванием, слипанием) эритроцитов, ингибированием ферментов. Например, сулема вызывает изменение размеров, осмотическую хрупкость и снижение деформируемости эритроцитов, которая необходима для их продвижения по капиллярам. Токсичность кадмия связана с его сродством к нуклеиновым кислотам. В результате его присоединения к ДНК нарушается ее функционирование.

Хроническая интоксикация кадмием и ртутью может нарушить минерализацию костей. Токсичные элементы могут замещать кальций. Это приводит к образованию апатита несовершенной структуры вследствие искажения параметров кристаллического компонента костной ткани. В результате снижается прочность костей.

46. Токсические свойства соединений группы IIB (Zn, Cd, Hg)

Соединения Zn, Cd, Hg могут вызывать нарушение белкового обмена, что проявляется в выделении белков плазмы через почки (в протеинурии).

Токсичное действие соединений группы IIB на организм вызывается еще и тем, что ионы этих металлов вступают во взаимодействие с сульфгидрильными SHгруппами белков, ферментов и аминокислот.

При взаимодействии ионов металлов с SHгруппами образуются слабодиссоциирующие и, как правило, нерастворимые соединения. Поэтому блокирование сульфгидрильных групп приводит к подавлению активности ферментов и свертыванию белков. Ионы двухвалентных металлов блокируют одновременно две SHгруппы. В реакциях подобного типа ионы металлов выступают акцептором, а сера - донором электронов.

Наиболее выражено химическое сродство SHгруппам у ртути. Очевидно, это связано с тем, что комплексообразующие свойства ртути выше и она образует более прочные связи с серой.

SHгруппы входят в состав более 100 ферментов, активность которых может быть подавлена изза блокирования этих групп. Поэтому очевидно, насколько важно знать механизм блокирования и методы лечения при отравлении организма металлами.

Известно, что токсические свойства элементов зависят от той химической формы, в какой они попадают в организм. Наиболее токсичны те формы, которые растворяются в липидах и легко проникают через мембрану в клетку.

В литературе описан случай массового отравления ртутью в Японии. Неорганические соединения ртути под действием ферментов микроорганизмов превращались в метилртуть. Метилртуть накапливалась в рыбе, а затем с пищей попадала в организм человека.

Постепенно концентрируясь, метилртуть вызывает необратимые разрушения в организме и смерть.

Использование соединений цинка и ртути в медицине основано на их вяжущем, прижигающем и антисептическом действии. В качестве глазных капель применяют 0,25%ный водный раствор сульфата цинка ZnSО4. В стоматологии хлорид цинка используют для прижигания папиллом, для лечения воспаленных слизистых оболочек. Применяется также оксид цинка ZnO.

Хлорид ртути (II) (сулема) очень ядовит, и его водные растворы при больших разбавлениях (1 : 1000) применяются для дезинфекции. Для лечения кожных и венерических заболеваний применяют мази, содержащие оксид ртути (II) HgO и сульфид ртути (II) HgS. Хлорид ртути (I) (каломель) плохо растворяется в воде и поэтому мало ядовит. Эту соль применяют в ветеринарии как слабительное средство.

Ртуть при обычных условиях - жидкий металл, который способен растворять другие металлы. При этом образуются твердые сплавы - амальгамы. В стоматологии для пломбирования зубов издавна применяли амальгамы серебра и кадмия. Они химически инертны, легко размягчаются при нагревании и поэтому легко формуются.

Источники ультрафиолетового света - ртутнокварцевые лампы медицинского назначения - содержат газообразную ртуть (пары). При облучении светом этих ламп больничных помещений уничтожаются микроорганизмы, содержащиеся в воздухе. С помощью ультрафиолетовых лучей лечат различные кожные заболевания.

Таким образом, по характеру функционирования и воздействия на организм металлы IIBгруппы можно разделить на жизненно необходимый элемент Zn и токсичные примесные элементы Cd и Hg.

47. Биологическая роль р-элементов IIIA-группы. Применение их соединений в медицине

Бор относится к примесным микроэлементам, его массовая доля в организме человека составляет 105 %. Бор концентрируется главным образом в легких (0,34 мг), щитовидной железе (0,30 мг), селезенке (0,26 мг), печени, мозге (0,22 мг), почках, сердечной мышце (0,21 мг). Биологическое действие бора еще недостаточно изучено. Известно, что бор входит в состав зубов и костей, очевидно, в виде труднорастворимых солей борной кислоты с катионами металлов.

Избыток бора вреден для организма человека. Имеются данные, что избыток бора угнетает амилазы, протеиназы, уменьшает активность адреналина.

По содержанию в организме человека (105 %) алюминий относится к примесным микроэлементам. Алюминий концентрируется главным образом в сыворотке крови, легких, печени, костях, почках, ногтях, волосах, входит в структуру нервных оболочек мозга человека.

Суточное потребление алюминия человеком составляет 47 мг. Алюминий влияет на развитие эпителиальной и соединительной тканей, на регенерацию костных тканей, влияет на обмен фосфора.

Алюминий оказывает воздействие на ферментативные процессы.

Избыток алюминия в организме тормозит синтез гемоглобина, так как благодаря довольно высокой комплексообразующей способности алюминий блокирует активные центры ферментов, участвующих в кроветворении. Имеются данные, что алюминий может катализировать реакцию трансаминирования.

Галлий - примесный микроэлемент (содержание в организме человека 10−6-10−5%). Биологическая роль галлия в живых организмах почти не выяснена.

Таллий относится к весьма токсичным элементам. Ион Т1 склонен подобно Ag+ образовывать прочные соединения с серосодержащими лигандами.

Вследствие этого он очень токсичен, так как подавляет активность ферментов, содержащих тиогруппы - SH. Даже весьма незначительные количества соединений Т1 + при попадании в организм вызывают выпадение волос.

Вследствие близости радиусов К+ и Т1+ они обладают сходными свойствами и способны замещать друг друга в ферментах. Ионы Т1 и К являются синергистами. Этим объясняется тот факт, что ферменты пируваткиназа и диолдегидратаза активируются не только ионами К, но и ионами Т1 (ион Т1 замещает ион К в каталитическом центре ферментов). Синергизм таллия и калия проявляется и в том, что подобно ионам К ионы Т1 накапливаются в эритроцитах.

В качестве противоядия при отравлении ионами Т1 используют серосодержащий лиганд - аминокислоту цистин.

В заключение необходимо отметить, что биологическая роль рэлементов IIIAгруппы изучена недостаточно. В настоящее время известно, что бор и галлий взаимодействуют в растениях с ингибиторами их развития полифенолами, уменьшая токсичность последних. Установлена также несомненная роль алюминия в построении эпителиальной и соединительной тканей и, кроме того, его участие в ферментативных процессах как в качестве активатора, так и в качестве ингибитора. Свойством ингибировать многие серосодержащие ферменты обладает ион Т1.

Биологическая активность рэлементов IIIAгруппы связана главным образом с их способностью к образованию комплексных соединений с кислородсодержащими лигандами и нерастворимых фосфатов.

48. Биологическая роль р-элементов IVA-группы. Применение их соединений в медицине

По содержанию в организме человека (21,15%) углерод относится к макроэлементам. Он входит в состав всех тканей и клеток в форме белков, жиров, углеводов, витаминов, гормонов. С биологической точки зрения углерод является органогеном номер 1.

По содержанию в организме человека (103 %־) кремний относится к примесным микроэлементам. Больше всего кремния в печени, надпочечниках, волосах, хрусталике. Так как природный диоксид кремния плохо растворим в воде, то в организм человека он попадает не столько через пищеварительный тракт, сколько воздушным путем через легкие в виде пылеобразного SiО2. С нарушением обмена кремния связывают возникновение гипертонии, ревматизма, язвы, малокровия.

В медицинской практике применяют карбид кремния (IV) SiC - карборунд для шлифовки пломб и пластмассовых протезов. Диоксид кремния SiО2 входит в состав силикатных цементов.

Необходимо отметить, что пыль, состоящая из частиц угля, диоксида кремния и алюминия при систематическом воздействии на легкие вызывает заболевание - пневмокониозы. При действии угольной пыли - это антракоз, профессиональное заболевание шахтеров. При вдыхании пыли, содержащей S1O2 , возникает силикоз, при действии алюминиевой пыли - алюминоз.

По содержанию в организме человека (10−6-10−5%) германий относится к микроэлементам. Биологическая роль окончательно не выяснена. Соединения германия усиливают процессы кроветворения в костном мозге. Известно также, что соединения германия малотоксичны.

По содержанию в организме человека (104 %) олово относится к микроэлементам.

Олово попадает в организм человека с кислыми продуктами, консервированными в жестяных банках, покрытых слоем олова. В кислой среде олово растворяется и в форме соли поступает в кровь, проявляя токсическое действие. Однако в опытах на крысах установлено, что олово в малых количествах стимулирующе действует на рост крыс. Это дает основание предполагать его необходимость и для человека. Безусловно, выяснение биологической роли этого микроэлемента требует дополнительного изучения.

В медицинской практике находят применение различные материалы, в частности пломбировочные, содержащие олово. Так, олово входит в состав серебряной амальгамы (28%) для изготовления пломб.

Свинец и его соединения, особенно органические, весьма токсичны. Соединения свинца влияют на синтез белка, энергетический баланс клетки и ее генетический аппарат. Многие факторы говорят в пользу денатурационного механизма. Установлено, что свинец - один из элементов, присутствие которых в продуктах питания влияет на развитие кариеса.

С пищей, водой, атмосферным воздухом человек ежесуточно поглощает до 100 мкг свинца. Свинец депонируется в основном в скелете (до 90%) в форме труднорастворимого фосфата. Массовая доля свинца в организме человека - 106 %־ . Безопасным для человека считают суточное поступление 0,2-2 мг свинца.

В медицинской практике нашли применение как наружные вяжущие антисептические средства ацетат свинца (примочки) и оксид свинца (II) РЬО (входит в состав пластыря свинцового простого).

49. Биологическая роль р-элементов VA-группы. Применение их соединений в медицине (азот, фосфор)

Азот по содержанию в организме человека (3,1%) относится к макроэлементам. Если учитывать только массу сухого вещества организма (без воды), то в клетках содержание азота составляет 8-10%. Этот элемент - составная часть аминокислот, белков, витаминов, гормонов. Азот образует полярные связи с атомами водорода и углерода в биомолекулах. Во многих бионеорганических комплексах (металлоферментах) атомы азота по донорноакцепторному механизму связывают неорганическую и органическую части молекулы.

Вместе с кислородом и углеродом азот образует жизненно важные соединения - аминокислоты, содержащие одновременно аминогруппу с основными свойствами и карбоксильную группу (-СООН) с кислотными свойствами. Аминогруппа выполняет очень важную функцию и в молекулах нуклеиновых кислот. Огромно физиологическое значение азотсодержащих биолигандов - порфиринов, например гемоглобина.

В биосфере происходит круговорот азота. Азотный цикл имеет жизненно важное значение для сельского хозяйства.

Необходимо отметить еще одно важное в биологическом плане свойство азота - его растворимость в воде почти такая же, как у кислорода. Присутствие избытка азота в крови может быть причиной развития кессонной болезни. При быстром подъеме водолазов происходит резкое падение давления, соответственно падает растворимость азота в крови (закон Генри), и пузырьки элементного азота, выходящие из крови, закупоривают мелкие сосуды, что может привести к параличу и смерти.

По содержанию в организме человека (0,95%) фосфор относится к макроэлементам. Фосфор - элементорганоген и играет исключительно важную роль в обмене веществ. В форме фосфата фосфор представляет собой необходимый компонент внутриклеточной АТФ. Он входит в состав белков (0,5-0,6%), нуклеиновых кислот, нуклеотидов и других биологически активных соединений. Фосфор является основой скелета животных и человека (кальций ортофосфат, гидроксилапатит), зубов (гидроксилапатит, фторапатит).

Многие реакции биосинтеза осуществляются благодаря переносу фосфатных групп от высокоэнергетического акцептора к низкоэнергетическому. Фосфатная буферная система является одной из основных буферных систем крови. Живые организмы не могут обходиться без фосфора. Значение фосфора состоит и в том, что сахара и жирные кислоты не могут быть использованы клетками в качестве источников энергии без предварительного фосфорилирования.

Обмен фосфора в организме тесно связан с обменом кальция. Это подтверждается уменьшением количества неорганического фосфора при увеличении содержания кальция в крови (антагонизм).

Суточная потребность человека в фосфоре составляет 1,3 г. Фосфор настолько распространен в пищевых продуктах, что случаи его явной недостаточности (фосфатный голод) практически неизвестны. Однако далеко не весь фосфор, содержащийся в пищевых продуктах, может всасываться, поскольку его всасывание зависит от многих факторов: рН, соотношения между содержанием кальция и фосфора в пище, наличия в пище жирных кислот, но в первую очередь - от содержания витамина D.

Целый ряд соединений фосфора используют в качестве лекарственных препаратов.

Следует отметить, что фосфорорганические соединения, содержащие связь С-Р, являются сильными нервнопаралитическими ядами, входят в состав боевых отравляющих веществ

50. Биологическая роль р-элементов VA-группы (мышьяк, сурьма, висмут). Применение их в медицине

По содержанию в организме человека мышьяк относится к микроэлементам. Он концентрируется в печени, почках, селезенке, легких, костях, волосах. Больше всего мышьяка содержится в мозговой ткани и в мышцах. Мышьяк накапливается в костях и волосах и в течение нескольких лет не выводится из них полностью. Эта особенность используется в судебной экспертизе для выяснения вопроса, имело ли место отравление соединениями мышьяка.

Определение мышьяка в биологическом материале проводят в несложном приборе по реакции Марша: к биообъекту добавляют цинк и соляную кислоту. Выделяющийся при реакции водород восстанавливает любое соединение мышьяка до арсина.

Если выделяющийся водород содержит примесь арсина, то при нагревании газовой смеси происходит разложение AsH3 :

2AsH3 = 2As° + 3Н2.

и на стенках трубки для газовыделения образуется черный блестящий налет мышьяка - "мышьяковое зеркало". Реакция Марша весьма чувствительна и позволяет обнаружить 7-107 г мышьяка.

В относительно больших дозах соединения мышьяка очень ядовиты. Как уже упоминалось, токсическое действие соединений мышьяка обусловлено блокированием сульфгидрильных групп ферментов и других биологически активных веществ.

По содержанию в организме человека (10%) сурьма и висмут относятся к микроэлементам. По классификации В. В. Ковальского сурьму и висмут относят к той группе микроэлементов, которые постоянно находятся в живых организмах, но физиологическая и биохимическая роль которых практически не выяснена.

Физиологическая роль сурьмы, очевидно, подобна мышьяку. Ионы мышьяка As и сурьмы Sb и в меньшей степени висмут Bi являются синергистами. Так, известно, что в биогеохимических провинциях с избытком мышьяка в организмах увеличивается содержание не только мышьяка, но и сурьмы. При этом оба элемента накапливаются в щитовидной железе жителей, угнетают ее функцию и вызывают эндемический зоб. Синергизм мышьяка и сурьмы связан с их способностью к образованию соединений с серосодержащими лигандами. Висмут же более склонен связываться с лигандами, содержащими аминогруппы. Так, попадание растворимых соединений висмута в организм приводит к угнетению ферментов амино и карбоксиполипептидазы.

Поступление внутрь организма водорастворимых соединений сурьмы, например стибина SbH3 , оказывает токсический эффект подобно соединениям мышьяка. Токсичны и соединения висмута при инъекции. Например, для собак смертельная доза составляет 6 мг/кг массы. Однако при попадании большинства соединений сурьмы и висмута в пищеварительный тракт они практически не оказывают ядовитого действия. Слабая токсичность этих соединений обусловлена тем, что соли Sb (III), Bi (III) в пищеварительном тракте подвергаются гидролизу с образованием малорастворимых продуктов, которые не всасываются в стенки желудочнокишечного тракта.

На этом основано применение лекарственных препаратов сурьмы и висмута, например, нитрата висмута основного.

51. Биологическая роль р-элементов VIA-группы. Применение их соединений в медицине

По содержанию в организме человека (62%) кислород относится к макроэлементам. Он незаменим и относится к числу важнейших элементов, составляющих основу живых систем, т. е. является органогеном. Кислород входит в состав огромного числа молекул, начиная от простейших и кончая биополимерами. Велика роль кислорода в процессах жизнедеятельности, так как окисление кислородом питательных веществ (углеводов, белков, жиров) служит источником энергии, необходимой для работы органов и тканей живых организмов. Большинство окислительновосстановительных реакций в организме протекает при участии кислорода и его активных форм.

Фагоцитарные (защитные) функции организма также связаны с наличием кислорода, и уменьшение содержания кислорода в организме понижает его защитные свойства. В фагоцитах (клетках, способных захватывать и переваривать посторонние тела) кислород 02 восстанавливается до супероксидиона.

В медицинской практике кислород применяют для вдыхания при болезненных состояниях, сопровождающихся кислородной недостаточностью (гипоксией), заболеваниях дыхательных путей, сердечнососудистой системы, отравлениях оксидом углерода (II) СО, синильной кислотой HCN, а также при заболеваниях с нарушениями функций дыхания.

Широко используется в клинической практике гипербарическая оксигенация - применение кислорода под повышенным давлением.

Аллотропную модификацию кислорода - озон О3 как очень сильный окислитель используют для дезинфекции помещений, обеззараживания воздуха и очистки питьевой воды.

По содержанию в организме человека (0,16%) сера относится к макроэлементам. Как и кислород, она жизненно необходима. Суточная потребность взрослого человека в сере - около 4-5 г. Сера входит в состав многих биомолекул - белков, аминокислот (цистина, цистеина, метионина и др.), гормонов (инсулина), витаминов (витамин B1 ). Много серы содержится в каротине волос, костях, нервной ткани.

В живых организмах сера, входящая в состав аминокислот, окисляется. Конечными продуктами этого процесса преимущественно являются сульфаты. Кроме того, образуются тиосульфаты, цементная сера и политионовые кислоты.

По содержанию в организме (10−5-10−7%) селен относится к микроэлементам. Некоторые исследователи относят его к жизненно необходимым элементам.

Селен поступает с пищей - 55-110 мг в год. Селен в основном концентрируется в печени и почках. Концентрация селена в крови составляет 0,001-0,004 ммоль/л.

Несомненна связь селена с серой в живых организмах. При больших дозах селен в первую очередь накапливается в ногтях и волосах, основу которых составляют серосодержащие аминокислоты.

Известна и способность селена предохранять организм от отравления ртутью Hg и кадмием Cd. Селен способствует связыванию этих токсичных металлов с другими активными центрами, с теми, на которые их токсическое действие не влияет. Интересен факт взаимосвязи между высоким содержанием селена в рационе и низкой смертностью от рака.

В больших дозах селен токсичен. Распад соединений селена в организме животных приводит к выделению высокотоксичного диметилселена, имеющего чесночный запах.

52. Биологическая роль р-элементов VIIA-группы. Применение их соединений в медицине (фтор и хлор)

По содержанию в организме человека хлор (0,15%) относится к макроэлементам, в то время как остальные элементы этой группы являются микроэлементами (содержание - 105 %). Галогены в виде различных соединений входят в состав тканей человека и животных. Хлор и йод относятся к незаменимым элементам, а остальные являются постоянными составными частями тканей.

Масса фтора в организме человека - около 7 мг (~105 %). Соединения фтора концентрируются в костной ткани, ногтях, зубах. В состав зубов входит около 0,01% фтора, причем большая часть приходится на эмаль, что связано с присутствием в ней труднорастворимого фторапатита. Недостаток фтора в организме приводит к кариесу зубов.

Интерес к биологическому действию фтора связан прежде всего с проблемой зубных болезней, так как фтор предохраняет зубы от кариеса. Минеральную основу зубных тканей (дентина) составляют гидроксилапатит, хлорапатит и фторапатит. Очень часто разрушению подвергается не внешняя поверхность зуба, покрытая слоем эмали, а внутренние участки дентина, обнаженные при повреждении эмали. Имеются предположения, что пока эмаль повреждена незначительно, введение фторида натрия способствует образованию фторапатита, облегчая реминерализацию начавшегося повреждения.

Фторид натрия NaF употребляют в медицинской практике в качестве местнодействующего наружного средства. Применение NaF основано на образовании фторапатита. При этом происходит одновременно и подщелачивание среды ротовой полости, что способствует нейтрализации кислот, вырабатываемых бактериями.

Вреден не только недостаток, но и избыток фтора. При содержании фтора в питьевой воде выше предельно допустимой нормы (1,2 мг/л) зубная эмаль становится хрупкой, легко разрушается, и появляются другие симптомы хронического отравления фтором - повышение хрупкости костей, костные деформации и общее истощение организма. Возникающее в этом случае заболевание называется флуорозом (фторозом).

В организме человека содержится около 100 г (2790 ммоль) хлора. Хлоридионы играют важную биологическую роль. Они активируют некоторые ферменты, создают благоприятную среду для действия протолитических ферментов желудочного сока, обеспечивают ионные потоки через клеточные мембраны, участвуют в поддержании осмотического равновесия.

Хлоридион имеет оптимальный радиус для проникновения через мембрану клеток. Именно этим объясняется его совместное участие с ионами Na и K в создании определенного осмотического давления и регуляции водносолевого обмена. Суточная потребность в натрия хлориде составляет 5-10 г. Как уже рассматривалось, NaCl необходим для выработки соляной кислоты в желудке. Помимо важной роли соляной кислоты в процессе пищеварения, она уничтожает различные болезнетворные бактерии (холеры, тифа).

Если в желудок с большим количеством воды попадают бактерии, то вследствие разбавления HCl не оказывает антибактериального действия, и бактерии выживают. Это приводит к заболеванию организма. Поэтому во время эпидемий особенно опасна сырая вода. При недостаточном количестве соляной кислоты в желудке повышается рН и нарушается нормальное пищеварение, что тяжело отражается на здоровье человека. При пониженной кислотности желудочного сока в медицинской практике используют разбавленный раствор соляной кислоты. При воспалении желудка (гастрите), язвенной болезни секреция желудочного сока увеличивается, повышается его кислотность.

53. Биологическая роль р-элементов VIIA-группы. Применение их соединений в медицине (бром, йод)

Масса брома в организме человека ־ около 7 мг. Он локализуется преимущественно в железах внутренней секреции, в первую очередь в гипофизе. Биологическая роль соединений брома в нормальной жизнедеятельности организма еще недостаточно выяснена. Соединения брома угнетают функцию щитовидной железы и усиливают активность коры надпочечников. При введении в организм бромидионов наиболее чувствительной оказывается центральная нервная система. Бромидионы равномерно накапливаются в различных отделах мозга и действуют успокаивающе при повышенной возбудимости. Они способствуют восстановлению нарушенного равновесия между процессами возбуждения и торможения.

Бромидионы легко всасываются в желудочнокишечном тракте. Токсичность бромидионов невысока. Вследствие медленного выведения из организма (в течение 30-60 суток) они могут накапливаться (кумулировать), что приводит к развитию хронического отравления, которое называется бромизмом. При проявлении признаков хронического отравления бромом немедленно прекращают прием бромидных препаратов. Кроме того, вводят большое количество хлорида натрия (до 25 г в сутки), чтобы увеличить скорость выделения бромидионов (принцип Ле Шателье), и назначают обильное питье. В связи с различной индивидуальной чувствительностью дозировка препаратов брома меняется в пределах от 0,05 до 2,0 г.

Йод относится к числу незаменимых биогенных элементов и его соединения играют важную роль в процессах обмена веществ. Йод влияет на синтез некоторых белков, жиров, гормонов. В организме человека содержится около 25 мг йода. Из общего количества йода в организме больше половины находится в щитовидной железе. Почти весь йод, содержащийся в этой железе, находится в связанном состоянии (в виде гормонов) и только около 1% его находится в виде иодидиона. Щитовидная железа способна концентрировать I- в 25 раз - по сравнению с содержанием его в плазме. Щитовидная железа секретирует гормоны тироксин и трийодтиронин.

Пониженная активность щитовидной железы (гипотиреоз) может быть связана с уменьшением ее способности накапливать йодид-ионы, а также с недостатком в пище йода (эндемический зоб). При эндемическом зобе назначают препараты йода: (йодид калия KI или йодид натрия NaI) в дозах, соответствующих суточной потребности человека в йоде (0,001 г калия иодида). В районах, где имеется дефицит йода, для профилактики эндемического зоба добавляют к поваренной соли NaI или К! (1-2,5 г на 100 кг). При повышенной активности щитовидной железы (гипертиреоз) вследствие избыточного синтеза тиреоидных гормонов наблюдается ненормально увеличенная скорость метаболических процессов.

При неэффективности указанных препаратов для лечения гипертиреоза применяют препарат радиоактивного йода 131 I, излучение которого разрушает фолликулы щитовидной железы и уменьшает тем самым избыточный синтез гормонов. Все рэлементы VIIAгруппы физиологически активны, а хлор и йод незаменимы для жизнедеятельности организма. Фтор считают элементом, необходимым для нормального функционирования живых организмов.

В организме галогены взаимозамещаемы, при этом наблюдаются случаи как синергизма, так и антагонизма.

54. Аэрозоли

Аэрозолями называются дисперсные системы с газообразной дисперсионной средой.

В зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы различают туманы - аэрозоли с жидкой дисперсной фазой; дымы, пыли - аэрозоли с твердой дисперсной фазой; смоги - аэрозоли со смешанной дисперсной фазой.

Размеры частиц дисперсной фазы аэрозолей в соответствии с классификацией дисперсных систем колеблются в пределах от 107 до 109 м.

Как и другие дисперсные системы, аэрозоли получают двумя методами: конденсационными и диспергационными.

Конденсационный метод

Дисперсную фазу получают из парообразной путем физического процесса конденсации молекул до частиц коллоидного размера.

Диспергационные методы

Частицы коллоидных размеров получают измельчением более крупных агрегатов.

Аэрозоли обладают способностью рассеивать свет. У частиц дисперсной фазы аэрозолей отсутствует двойной электрический слой, однако частицы дисперсной фазы очень часто несут электрический заряд. Заряд возникает в результате трения или вследствие адсорбции ионов газа. Необходимо отметить, что очень часто частицы аэрозоля (мелкие и крупные) несут заряд противоположного знака. Разделение частиц по размерам в больших объемах аэрозолей по высоте может привести к возникновению электрического поля большой напряженности. Таким образом, в облаках возникает электрический разряд - молния.

Аэрозоли - кинетически и агрегативнонеустойчивые системы, так как на границе раздела фаз отсутствует двойной электрический слой. Поэтому аэрозоли коагулируют с большей скоростью, чем лиозоли.

В медицине аэрозоли применяются в ингаляционной терапии, для защиты поврежденных кожных покровов, дезинфекции.

Иногда образование аэрозолей крайне нежелательно. Опасные для здоровья людей аэрозоли образуются в литейном, керамическом производствах, при добыче и переработке различных полезных ископаемых (руды, угля, асбеста и др.). Аэрозоли, содержащие частицы угля, вызывают заболевание легких - антракоз, кремния (IV) оксида - силикоз, асбеста - асбестоз. Аллергические заболевания вызываются аэрозолями, образованными цветочной пыльцой растений, пылью, образующейся при переработке хлопка, льна, конопли и т. д. Взвеси бактерий, плесений и вирусов - микробиологические или бактериальные аэрозоли - являются одним из путей передачи инфекционных болезней: туберкулеза легких, гриппа, острых респираторных заболеваний. Вредное воздействие на человеческий организм оказывают аэрозоли, образующиеся при сгорании топлива, дисперсная фаза которых состоит из сажи, смол, золы, канцерогенных углеводородов. Особенно опасны для здоровья смоги.

Поэтому борьба с запыленностью и загрязненностью атмосферы приобретает все большее значение. Очистка воздуха от аэрозолей достигается введением безотходных технологий - улавливанием частиц дисперсной фазы с использованием фильтров, циклонов (центробежных пылеуловителей), электрического поля высокого напряжения.

55. Эмульсии

Эмульсиями называются микрогетерогенные системы, у которых дисперсная фаза и дисперсионная среда представляют собой несмешивающиеся жидкости.

Размеры частиц дисперсной фазы - капелек жидкости - находятся в пределах от 104 до 106 м.

В зависимости от концентрации дисперсной фазы различают эмульсии: разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные.

В зависимости от природы дисперсной фазы и дисперсионной среды различают:

1) эмульсии неполярной жидкости (ДФ) в полярной (ДС) - прямые эмульсии, называемые эмульсиями первого рода или эмульсиями типа "масло/вода" (М/В);

2) эмульсии полярной жидкости (ДФ) в неполярной (ДС) - обратные эмульсии, называемые эмульсиями второго рода или эмульсиями типа "вода/масло" (В/М).

Здесь ДФ и ДС - дисперсная фаза и дисперсионная среда соответственно, "вода" - любая полярная жидкость, "масло" - неполярная.

Тип эмульсии можно установить:

1) измерением электрической проводимости;

2) смешением с избытком полярной или неполярной жидкости;

3) окрашиванием водорастворимыми или маслорастворимыми красителями;

4) по смачиванию и растеканию капли эмульсии на гидрофобной или гидрофильной поверхности. Эмульсии, как и другие дисперсные системы, можно

получить методами конденсации и диспергирования.

Эмульсии как грубые дисперсии - кинетически и агрегативнонеустойчивые системы. При столкновении капель дисперсной фазы происходит их слияние (коалесценция). В результате коалесценции эмульсия расслаивается на две непрерывные жидкие фазы.

Для повышения устойчивости эмульсий используют стабилизаторы - эмульгаторы. Это ПАВ, которые в результате адсорбции на границе раздела фаз снижают величину межфазного натяжения и образуют механически прочную адсорбционную пленку. Если эмульгатор - ионогенное ПАВ, то он сообщает капелькам дисперсной фазы электрический заряд одинакового знака, и капельки отталкиваются.

Тип образующейся эмульсии зависит от свойств эмульгатора. Дисперсионной средой всегда оказывается та жидкость, которая лучше растворяет или смачивает эмульгатор. В качестве эмульгаторов используют соли высших жирных кислот, сложные эфиры высших жирных кислот и многоатомных спиртов, длинноцепочечные амины.

Эмульсии широко встречаются в природе. Эмульсиями являются молоко, сливки, сметана, сливочное масло, яичный желток, млечный сок растений, сырая нефть.

Эмульсии, содержащие лекарственные вещества, широко применяются в медицине: первого рода (М/В) для внутреннего применения, второго рода (В/М) - для наружного.

Известно, что растительные и животные жиры лучше усваиваются организмом в эмульгированном виде (молоко). В качестве эмульгаторов в этом случае выступают производные холевой и дезоксихолевой кислоты.

Иногда возникает потребность разрушить образовавшуюся эмульсию. Разрушение эмульсии называют деэмульгированием. Деэмульгирование проводят повышением и понижением температуры, воздействием электрического поля, центрифугированием, добавлением электролитов и особых веществ - деэмульгаторов. Деэмульгаторы представляют собой ПАВ с большей поверхностной активностью, чем эмульгаторы, но не обладающие способностью образовывать механически прочный адсорбционный слой.

56. Коллоидные ПАВ

Коллоидными ПАВ называются вещества, которые с одним и тем же растворителем в зависимости от условий образуют истинный и коллоидный раствор.

Как было уже сказано, молекулы ПАВ дифильны. Они состоят из неполярных и полярных группировок. У неполярных радикалов, например, углеводородных цепей, отсутствует сродство к полярному растворителю - воде, у полярных групп оно достаточно велико. Между неполярными группами существует гидрофобное (вандерваальсово) взаимодействие. При длине цепи приблизительно в 1022 углеродных атома за счет гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов и сильного взаимодействия полярных групп с водой происходит ассоциация молекул ПАВ и образуются мицеллы.

Минимальная концентрация коллоидного ПАВ, начиная с которой в его растворе происходит образование мицелл, получила название критической концентрации мицеллообразования (ККМ).

Форма образующихся мицелл зависит от концентрации раствора. При небольших концентрациях коллоидного ПАВ образуются сферические мицеллы. Повышение концентрации раствора коллоидного ПАВ приводит сначала к росту их числа, а затем и к изменению формы. При более высоких концентрациях вместо сферических мицелл образуются цилиндрические и пластинчатые.

Значение ККМ зависит от различных факторов: природы коллоидного ПАВ, температуры и присутствия примесей посторонних веществ, особенно электролитов.

ККМ можно определить по свойствам раствора, зависящим от числа и размеров кинетически активных частиц, в частности по изменениям осмотического давления, поверхностного натяжения, электрической проводимости, оптических характеристик. Так как при переходе "истинный раствор - коллоидный раствор" изменяется размер кинетически активных частиц (ионов, молекул, мицелл) и их число, то на графике "свойство - концентрация" появляется точка излома, отвечающая ККМ.

Одним из важнейших свойств растворов коллоидных ПАВ, изза которого они находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства и в медицине, является солюбилизация. Механизм солюбилизации заключается в растворении неполярных веществ в гидрофобном ядре мицелл.

Явление солюбилизации широко используется в различных отраслях народного хозяйства: в пищевой промышленности, в фармацевтической (для получения жидких форм лекарственных веществ). В системе "вода - фосфолипид" при встряхивании, перемешивании образуются сферические мицеллы - липосомы. Молекулы фосфолипидов образуют в липосомах бислойную мембрану, в которой полярные группы обращены к воде, а неполярные друг к другу. Липосомы можно рассматривать как модель биологических мембран. С их помощью можно изучать проницаемость мембран и влияние на нее разного рода факторов для различных соединений.

Липосомы широко используются для направленной доставки лекарственных веществ к тем или иным органам или зонам поражения. С помощью липосом можно транспортировать лекарственные вещества внутрь клеток. Липосомальные мембраны используются в иммунологических исследованиях при изучении взаимодействия между антителами и антигенами.

Авторы: Дроздова М.В., Дроздов

Смотрите другие статьи раздела Конспекты лекций, шпаргалки.

Читайте и пишите полезные комментарии к этой статье.

Рекомендуем скачать в нашей Бесплатной технической библиотеке:

журналы Сервисный центр (годовые архивы)

журналы ЮТ для умелых рук (годовые архивы)

книга Самозапуск двигателей собственных нужд электростанций. Курбангалиев У.К., 2001

книга Электронные устройства управления телевизорами. Забелин К.И., Торгашева Н.Ф., 1987

статья Имитатор мычания коровы

статья Трость стоит без опоры

справочник Зарубежные микросхемы и транзисторы. Серия 2

Оставьте свой комментарий к этой статье:

Имя:

E-mail (не обязательно):

Комментарий:

[lol][;)][roll][oops][cry][up][down][!][?]